云当归干燥特性及动力学研究

张兴盈 辛延蓉 蔡良辉 林亚蒙 杨野 鲁惠珍 崔秀明 刘艺 王承潇 曲媛

摘要[目的]研究云当归切片干燥特性，解决云当归的干制问题。[方法]利用干燥试验，研究不同干燥温度和切片厚度对云当归干燥速率和品质的影响，通过水分比变化拟合干燥动力学数学模型。[结果]干燥温度和切片厚度对云当归切片的干燥速率有显著影响。干燥温度越高，干燥用时越短；切片厚度越大，干燥用时越长。Page 模型对云当归切片干燥过程的拟合性较好，模型预测值与试验值吻合性好，可以用来预测云当归切片的干燥过程。采用4～6 mm厚度的切片，在60～70 ℃热风干燥温度下，云当归干制品中阿魏酸与蒿苯内酯的含量最高。[结论]该研究结果为实现云当归的工业化生产提供技术支持。

关键词云当归切片；干燥速率；动力学模型；阿魏酸；蒿苯内酯

中图分类号S567.23+9文献标识码A文章编号0517-6611（2017）05-0102-05

Abstract[Objective] The research aimed to study the drying characteristics of Angelica sinensis slice and solve the drying problem of Angelica sinensis.[Method]The effects of drying temperature and slice thickness on drying rate and quality of Angelica sinensis were studied by drying test.The mathematical model of drying kinetics was fitted by the change of moisture ratio.[Result]The drying temperature and slice thickness had a significant effect on the drying rate of Angelica sinensis slices. The higher of drying temperature， the shorter of drying time and the thicker of slice thickness， the more long of drying time. Page model of Angelica sinensis slices was fitted on the drying process， the model predict value and experimental data had a better consistence， which could be used for predict the drying process of Angelica sinensis slices. The content of ferulic acid and ligustilide of Angelica sinensis dry products were in highest level when the thickness was 4-6 mm and the hot air drying temperature was 60-70 ℃.[Conclusion] The research results provide a technical support for achieving the industrialized production of Angelica sinensis.

Key wordsAngelica sinensis slices；Drying rate；Dynamic model；Ferulic acid；Ligustilide

基金項目云南省科技惠民计划项目（2013RE001，2015RA080）。

作者简介张兴盈（1992—），女，云南大理人，硕士研究生，研究方向：中药质量控制及加工。*通讯作者，王承潇，讲师，博士，硕士生导师，从事药剂学研究；曲媛，讲师，博士，硕士生导师，从事中药质量控制研究。

收稿日期2016-12-14

云当归[Angeclica sinensis（Oliv）Diels]是云南重要的地道药材之一，具有抗血栓[1]、抑制血小板聚集[2-3]、抗贫血[4-5]、抑制平滑肌痉挛[6-7]等多种生理活性。目前对云当归加工方法的研究主要集中在不同炮制方法方面[8-9]，而对当归药材干燥工艺的系统性研究较少。云当归的功效成分易受干燥过程的影响，如果干燥工艺选择不当，会严重影响药材品质[8-9]。因此，该研究将考察干燥温度和切片厚度2个因素对云当归切片干燥特性的影响，建立干燥动力学模型；以阿魏酸和蒿苯内酯含量为主要指标，优化干燥工艺，为云当归饮片的加工生产提供理论依据和技术参考。

1材料与方法

1.1材料

鲜当归由昆明中农贸易有限公司提供，种植基地在云南省迪庆州维西傈僳族自治县永春乡美光村（海拔3 250 m），经昆明理工大学生药组崔秀明教授鉴定为云当归[Angeclica sinensis（Oliv）Diels]。以云当归粗的部分切片作为研究对象，每批材料选取大小均匀、无病虫害的主根，按照要求切片后混合在一起。

1.2主要仪器与试剂

101-2AB 型电热鼓风干燥箱（北京中兴伟业仪器有限公司）；QP-10Z型小型中药切片机（广东广州雷迈机械设备有限公司）；高效液相色谱仪[日本岛津公司，包括在线脱气机DGU-20A3R（C）、二元泵LC-20AB、自动进样器SIL-20A、柱温箱CTO-20A、检测器SPD-20A]；JA5103N 型电子分析天平（上海民桥精密科学仪器有限公司）。阿魏酸对照品（北京恒元启天化工技术研究院与北京世纪奥科生物技术有限公司联合研制，批号MUST-14102214）；蒿苯内酯对照品（上海源叶生物科技有限公司，批号YY90219）；甲醇、乙腈为色谱纯；其他试剂为分析纯。

1.3方法

1.3.1云当归切面观察。

采用直接观察法，对云当归外观进行观察。对云当归切面采用CBS（CBS-1800，20×10倍）观察，拍照并建立模拟立体图。

1.3.2阿魏酸含量测定。

1.3.2.1

溶液配制。

对照品溶液的制备：精密称定阿魏酸对照品，置棕色量瓶中，加70%甲醇定容，制备100 μg/mL的对照品溶液。

供试品溶液的制备：取云当归粉末（过100目筛）0.2 g，精密称定，置具塞锥形瓶中，精密加入70%甲醇20 mL，密塞，称定重量，加熱回流30 min，放冷，再称定重量，用70%甲醇补足减失的重量，摇匀，静置，取上清液经0.45 μm滤膜过滤，作为供试品溶液。

1.3.2.2色谱条件。

色谱柱为Thermo Scientific Hypersil GOLD C18柱（4.6 mm×250 mm，5 μm）；乙腈-0.085%磷酸溶液（17〖DK〗∶83）为流动相；检测波长为316 nm；柱温为30 ℃[10]。在上述条件下，样品中待测成分与相邻色谱峰达到基线分离，结果见图1。

1.3.2.3线性关系考察。

分别取对照品适量，置于容量瓶中，加70%甲醇至刻度，摇匀，配制成5、10、20、30、40、50 μg/mL 的标准品溶液。取10 μL注入高效液相色谱仪测定，记录峰面积。以供试品浓度（X）为横坐标、峰面积（Y）为纵坐标绘制标准曲线，其线性回归方程为Y=30 284X-10 193（R2=0.999 2），表明阿魏酸在5～50 μg/mL浓度范围内线性关系良好。

1.3.2.4

精密度试验。

精密吸取40 μg/mL阿魏酸标准品溶液，连续测定5次，结果得出，其峰面积的RSD为0.16%，表明仪器的精密度良好。

1.3.2.5重复性试验。

取同一批供试品6份，按“1.3.2.1”方法制备供试品溶液，分别进样，测定。结果显示，其阿魏酸含量的RSD为2.22%，表明该方法重复性良好。

1.3.2.6稳定性试验。

取供试品溶液1份，分别在0、2、4、6、8、12 h测定，结果显示，阿魏酸含量的RSD为2.25%，表明供试品溶液在12 h内稳定。

1.3.2.7加样回收率试验。

取已知含量的云当归样品6份，精密加入一定质量的阿魏酸对照品，按“1.3.2.1”方法制备供试品溶液，分别进样，测定。结果显示，阿魏酸的平均回收率为97.37%，RSD为314%。

1.3.2.8样品测定。

分别精密吸取供试品溶液10 μL，进样检测，经标准曲线计算，得样品中阿魏酸含量。

1.3.3蒿苯内酯含量测定。

1.3.3.1溶液配制。

对照品溶液的制备：精密称定蒿苯内酯对照品适量，置棕色容量瓶中，加甲醇定容，制备1.2 mg/mL的对照品溶液。

供试品溶液的制备：取云当归粉末0.2 g（过100目筛），精密称定，置具塞锥形瓶中，加入甲醇20 mL，密塞，超声30 min，离心，取上清液经0.45 μm滤膜过滤，作为供试品溶液。

1.3.3.2色谱条件。

色谱柱为Thermo Scientific Hypersil GOLD C18柱（4.6 mm×250 mm，5 μm）；1%乙酸-乙腈溶液（30〖DK〗∶70）为流动相；检测波长为323 nm；柱温为30 ℃[10]。在上述条件下，样品中待测成分与相邻色谱峰达到基线分离，结果见图2。

1.3.3.3线性关系考察。

分别取对照品适量，置于容量瓶中，加甲醇至刻度，摇匀，配制成0.03、0.06、0.12、0.18、030、0.60 mg/mL的标准品溶液。取10 μL注入高效液相色谱仪测定，记录峰面积。以供试品浓度（X）为横坐标、峰面积（Y）为纵坐标绘制标准曲线，其线性回归方程为Y = 2.5×107X+70 066（R2=0.999 9），结果表明，蒿苯内酯在0.03～0.60 mg/mL 浓度范围内线性关系良好。

1.3.3.4精密度试验。

精密吸取0.3 mg/mL蒿苯内酯标准品溶液，连续测定5次，结果得出，其峰面积的RSD为252%，表明仪器的精密度良好。

1.3.3.5重复性试验。

取同一批供试品6份，按“1.3.3.1”方法制备供试品溶液，分别进样，测定，其蒿苯内酯含量的RSD为3.67%，表明该方法重复性良好。

1.3.3.6稳定性试验。

取供试品溶液1份，分别在0、2、4、6、8、12、24 h测定，结果发现，阿魏酸含量的RSD为4.58%，表明供试品溶液在24 h内稳定。

1.3.3.7加样回收率试验。

取已知含量的云当归样品6份，精密加入一定质量的蒿苯内酯对照品，按“1.3.3.1”方法制备供试品溶液，分别进样，测定。结果显示，蒿苯内酯的平均回收率为96.62%，RSD为4.86%。

1.3.3.8

样品测定。

分别精密吸取供试品溶液10 μL，进样检测，经标准曲线计算，得样品中蒿苯内酯含量。

1.4干燥动力学研究

1.4.1干基含水率。

在t时刻，云当归切片干基含水率计算公式：

式中，Mt为t时刻云当归切片干基含水率（%）；mt为t时刻云当归切片质量（g）；m干为云当归切片干质量（g）。

1.4.2干燥速率。

干燥速率即单位时间内蒸发的水分量。按照Falade 等[11]的方法，计算公式：

式中，Vt为t时刻云当归切片干燥速率（%/h）；Mt、Mt-1分别为 t、t-1 时刻样品干基含水率（%）；Δt为时间间隔（h）。

1.4.3云当归切片的干燥动力学模型。

传统干燥 Page模型的表达式[12-13]：

式中，k、 N分别为各模型参数，MR（Moisture Ratio）表示水分比[14]：

式中，Mt 为云当归切片t时刻干基含水率（%）；M0为云当归切片初始干基含水率（%）；Me为云当归切片平衡干基含水率（%）。

由于平衡含水率在現有的试验条件下难以获得，加之其对计算结果影响较小，故可将式（4）简化为[15]：

模型的精确度分析由决定系数（R2）、残差平方和（SSE）和均方根误差（RMSE）等指标评价，R2越高，SSE和RMSE越低，模型拟合度越高。

1.5数据处理方法

采用SPSS 19.0 软件进行数据处理。

2结果与分析

2.1云当归外观形态及切片形态〖HJ*2/5〗

从鲜当归切片与烘干后切片的外观形态（图3）可以看出，干燥后的切片体积变小，两侧微微弯曲。对各切片经显微结构分析，结果发现（图4），鲜当归切片表面较为光滑，烘干后的切片表面呈现凹凸不平的现象；鲜当归切片呈白色，烘干切片表面均有黄色色素沉淀。

2.2云当归切片干燥特性分析

2.2.1

不同干燥温度、切片厚度对云当归干基含水率的影响。

从图5可以看出，在相同温度下，同一时间点随着切片厚度增加，其干基含水率也随之增加；当切片厚度一定时，同一时间点切片干燥温度与其干基含水率呈反相关。在40 ℃温度下，将云当归切片干燥到相同含水率（<50%）时，2 mm切片干燥时间最短（3.5 h），6 mm切片干燥时间最长（5.5 h）。

2.2.2不同干燥温度、切片厚度对云当归干燥速率的影响。

由图6可见，干燥速率随时间先快速升高至最高点，然后逐渐下降。当干燥温度一定时，云当归切片的干燥阶段主要表现为升速期和降速期，几乎没有恒速期。切片厚度对最大干燥速率具有影响，切片在干燥1.0～1.5 h时，干燥速率达到最大值，且最大干燥速率与切片厚度成反比。如在40 ℃时，2、4、6 mm切片均在1.0 h达到最大干燥速率（0.228 0 、0214 5、0.205 5 %/h）。在不同的干燥温度（40、50、60、70 ℃）条件下，切片厚度影响干燥速率的变化，切片越厚，其在干燥升速期和降速期的速率变化越小，失水越慢，表现为干燥特性曲线较为平缓；而切片厚度越大，干燥曲线的上升/下降斜率越大。

2.3云当归切片干燥动力学模型的建立与验证

对不同条件下云当归切片干燥的水分比（MR）数据进行分析，采用Page 模型进行拟合，其相应的参数值见表1。Page 模型的决定系数R2均在 0.99 以上，其拟合程度较好，故选用 Page 模型对云当归切片干燥过程进行模拟。为了进一步验证模型拟合的准确性，对不同干燥温度、切片厚度条件下云当归切片干燥的预测值和试验值进行比较，结果发现（图7），MR值随时间变化逐渐减小，其水分比逐渐减小；云当归切片的Page 模型预测值与实测值的拟合度良好。表明此模型能够预测云当归切片干燥在任意时刻、温度和厚度条件下的水分变化规律。

2.4云当归切片中阿魏酸与蒿苯内酯含量

云当归作为一种中药材，干燥效果的好坏不仅根据能耗来评价，而主要看其药性的保持程度，其中阿魏酸和蒿苯内酯是其质量评价的重要指标。从不同干燥温度、切片厚度条件下云当归切片中阿魏酸和蒿苯内酯含量（表2）可以看出，采用相同厚度的云当归切片，其阿魏酸的含量随温度升高而增加。在相同的干燥温度下，阿魏酸的含量随切片厚度的增加呈曲线变化，其中4 mm的厚度最佳；在干燥温度为70 ℃、切片厚度为4 mm时，阿魏酸的含量最高，为1.91 mg/g。

在一定的切片厚度条件下，考察不同干燥温度下的蒿苯内酯含量，发现干燥温度对蒿苯内酯的含量具有很大的影响，蒿苯内酯含量随温度的升高先增大后减少，这可能是由于蒿苯内酯具有挥发性，温度过高使切片中的蒿苯内酯挥发。在切片厚度为2和6 mm时，蒿苯内酯含量变化较大，而4 mm切片的蒿苯内酯含量较为稳定。在干燥温度为60 ℃、切片厚度为6 mm时，云当归切片中蒿苯内酯的含量最高，为18.05 mg/g。

3结论

（1）干燥温度和切片厚度能够影响云当归切片的干燥特性。在相同干燥温度下，切片厚度越厚，干燥速率越小，失水越慢；切片厚度相同，干燥温度越高，干燥速率越高，失水越快。云当归切片的整个干燥过程主要表现为升速期和降速期，几乎没有恒速期。

（2）Page模型预测值与实测值拟合度较高，能很好地反映云当归切片在 40～70 ℃的干燥过程。Page分布函数很好地模拟云当归切片在不同温度下的干燥曲线，为云当归切片实际生产干燥过程提供技术支撑。

（3）在云当归切片干燥过程中，干燥温度与归片厚度对云当归中阿魏酸和蒿苯内酯含量均有影响。当干燥温度为70 ℃、切片厚度为4 mm时，云当归切片中阿魏酸的含量为最高，为1.91 mg/g，蒿苯内酯的含量为16.06 mg/g；当干燥温度为60 ℃、切片厚度为6 mm时，蒿苯内酯的含量为最高，为18.05 mg/g，阿魏酸的含量为1.53 mg/g。综合云当归切片中阿魏酸与蒿苯内酯的含量结果，当干燥温度为60～70 ℃、切片厚度为4～6 mm时云当归切片的品质最优。

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