海南浓缩胶乳与泰国浓缩胶乳性能对比研究

赵立广 郭建峰 李一民 丁丽 黄红海 桂红星

摘 要 比较泰国浓缩胶乳与海南浓缩胶乳理化性能及稳定性的差异，并研究橡胶粒子大小与分布、分子量大小与分布、金属离子含量等因素对浓缩胶乳性能的影响。结果表明，泰国浓缩胶乳较海南浓缩胶乳非胶物质含量低，稳定性较高，重均分子量较大且胶乳中金属离子含量偏低。

关键词 浓缩胶乳；稳定性；橡胶粒子大小；分子量大小与分布；金属离子含量

中图分类号 S794.1 文献标识码 A

Comparative Study on Performance of Concentrated

Latex between Hainan and Thailand

ZHAO Liguang1， 2， GUO Jianfeng2， LI Yimin1， DING Li1， HUANG Honghai1， GUI Hongxing1 *

1 Institute of Rubber Research， Chinese Academy of Tropical Agricultural Sciences， Danzhou， Hainan 571737， China

2 School of Chemical Engineering and Environment， North University of China， Taiyuan， shanxi 030051， China

Abstract In this paper， we studied the properties of the concentrated latex between Hainan and Thailand， the effects of the size & distribution of rubber particles and molecular weight and the content of metal ions in the latex.The results showed that the content of non-rubber material in the concentrated latex from Thailand was lower， the stability was higher， the average weight of molecular size was larger and the content of metal ions in the latex was lower.

Key words Concentrated latex； stability； rubber particle size； molecular weight size and distribution； metal ion content

doi 10.3969/j.issn.1000-2561.2017.09.025

浓缩天然胶乳具有优异的成膜性能，广泛应用在医疗手套、胶管、避孕套、探空气球等行业，是一种重要的工业原料，尤其在浸渍制品应用性能方面，大大优于合成胶乳[1]。

但长期以来，国产浓缩胶乳存在“合规不合用”的问题，尤其在高端制品应用方面，如避孕套专用浓缩胶乳长期依赖于进口[2]。天然胶乳原料受产地，品系，气候等客观因素影响较大[3-4]，成分有所差别，导致相同的生产工艺条件下，产品质量却不稳定。随着乳胶制品行业的快速发展，对浓缩胶乳的性能要求也越来越高。当前，浓缩天然胶乳最大的问题在于一致性较差，稳定性较低。影响浓缩胶乳稳定性的因素很多，如橡胶粒子大小、非胶组分含量、分子量大小、金属离子含量等，橡胶的分子量大小直接影响胶乳粘度变化[5]，相对分子质量分布越宽，其力学性能、耐老化性能及硫化胶稳定性也越高[6]。而钙、镁、磷等金属离子含量对胶乳稳定性和制品老化性能也有很大影响[7]。

东南亚是世界橡胶的主产地，有研究表明，标准泰国橡胶分子量较高，各项指标都较好[8]。本文比较研究了泰国浓缩胶乳与海南浓缩胶乳常规理化性能及稳定性的差异，并研究了橡胶粒子大小、分子量大小与分布、金属离子含量等因素对胶乳稳定性的影响，旨在分析国内外浓缩胶乳性能差异原因，提高国产浓缩胶乳的品质。

1 材料与方法

1.1 材料

进口泰国三棵树和宏曼丽浓缩胶乳，生产时间2015年10～11月份；国产海南浓缩胶乳，海南金水橡胶加工厂、金联橡胶加工厂、超群橡胶加工厂三家工厂提供，生产时间2015年11月份；其余试剂均为市售分析纯。

1.2 方法

1.2.1 常规检测项目及实验方法 浓缩胶乳总固体含量按照GB/T 8298—2008，干胶含量按照GB/T 8299—2008，机械稳定度按照GB/T 8301—2008，粘度值按照GB/T 14797.2—2008，pH值按照GB/T 18012—2008，碱度值按照GB/T 8300—2008，挥发脂肪酸值（VFAN0.）按照GB/T 8292—2008，氫氧化钾值按照GB/T 8297—2001，氧化锌机械稳定度（ZST）的测定按照NY/T 1528—2007，预硫化胶乳粘度的测定按照GB/T 14797.2—93，硫化胶膜的裁片和物理机械性能的测定分别按照GB/T 528—2009和GB/T 528—2008。

1.2.2 热稳定性的测定 称取50 g胶乳于烧杯中，用2%氨水及蒸馏水调节胶乳的氨含量为0.7%，总固体为55%，并充分摇匀。将测试器升温至70 ℃，并将中号转筒悬挂于仪器转轴上。称取约12 g上述胶乳，加入3 mL锌氨络离子溶液，搅拌后注入测试器，同时按下启动按钮和计时器，当仪器指针指向刻度“60”格时，按下停止按钮，所需时间即为热稳定度。

1.2.3 氮含量的测定 取适量浓缩胶乳倾倒于培养皿中铺平，放进烘箱烘干，制成浓缩胶乳干凝块，取约0.15 g浓缩胶乳干凝块，12 mL浓硫酸和消化片一起放入消化管中，在消化炉上于420 ℃消化处理1 h，待自然冷却后通过凯氏定氮仪进行检测分析[9]。

1.2.4 浓缩胶乳橡胶粒子粒径的测定 采用Malvern 2000激光粒度分析仪表征浓缩胶乳的橡胶粒子粒径。用滴管取适量浓缩胶乳稀释至100倍左右制成浓缩胶乳样品。取800 mL纯水放入烧杯内，开启超声发射器并设定搅拌桨转速为3 000 r/min，待仪器稳定后，将浓缩胶乳样品逐滴加入水中，待遮光率至15%左右，测试样品粒度[10]。

1.2.5 橡胶分子量大小与分布的测定 采用美国Waters公司2695GPC（凝胶渗透色谱仪）对橡胶的分子量大小与分布进行检测。将浓缩胶乳加酸凝固，通过压片并烘干制成干胶样品，取3 g干胶剪成细碎小条，用适量四氢呋喃浸泡一周至溶解，用滤膜（0.22 μm孔径）对溶液进行过滤，于30 ℃条件下通过凝胶渗透色谱仪进行检测。

1.2.6 浓缩胶乳中金属离子含量的测定 采用安捷伦公司720型ICP-MS（电感耦合等离子体质谱仪）检测金属离子含量。取适量浓缩胶乳于培养皿中铺平，放进烘箱烘干，制成浓缩胶乳干凝块，取浓缩胶乳干凝块样品约5 g放进坩埚中，再通过马弗炉于600 ℃条件下灰化6 h，待冷却后添加2%的稀硝酸进行溶解，并移到比色皿中定容至50 mL，取适量溶液用针头过滤器进行过滤，再通过ICP-MS对滤液中的金属离子浓度进行检测。

1.2.7 硫化胶膜的制备 取适量浓缩胶乳于烧杯中，在40 ℃水浴条件下搅拌加入硫化配合剂分散体，然后在60 ℃水浴条件下搅拌反应一段时间，用氯仿值法检测硫化程度到二末三初时停止反应，并冷却、过滤，制备预硫化胶乳。硫化配合剂的配方（干基，质量份）为：浓缩胶乳100，硫磺1，KOH 0.1，平平加“O”0.1，ZDC 0.5，ZnO 0.4。

硫化胶膜的制备参照GB/T 18011-2008中的方法。将熟化2 d的预硫化胶乳进行过滤，静置、消泡后取85 g胶乳缓慢注入水平玻璃板内至注满，在室温条件下干燥。当胶膜干燥至透明时，将胶膜放入蒸馏水中沥滤24 h，再次将胶膜室温干燥至透明，制备硫化胶膜样品。

2 结果与分析

2.1 浓缩胶乳理化指标分析

表1为浓缩胶乳常规理化指标检测结果。由表1可知，5份样品的理化指标检测结果均符合ISO-2004国际标准。泰国浓缩胶乳样品的总固体含量和干胶含量比海南浓缩胶乳略微偏低，整体相差不大。非胶物质含量中，泰国浓缩胶乳的非胶物质含量比海南浓缩胶乳偏低，尤其是泰国1#胶乳非胶物质含量1.59%，为5份样品中最低。泰国浓缩胶乳氮含量较低，且2份样品氮含量极为接近，与非胶物质含量较低的结果吻合。氮含量表征胶乳中蛋白质含量，蛋白质会促进制品的吸湿，生热和导电[4]。此外，泰国浓缩胶乳的碱度值与海南浓缩胶乳相近，pH 值相同。挥发脂肪酸含量方面，泰国浓缩胶乳的挥发脂肪酸控制较好，挥发脂肪酸含量较低，维持在0.03左右，明显低于海南浓缩胶乳。海南3份浓缩胶乳样品挥发脂肪酸含量有所差别，而氢氧化钾值差别不大。粘度方面，泰国浓缩胶乳粘度较低，海南浓缩胶乳样品粘度稍高。胶乳粘度大小反应胶乳中结构变化，通常保存质量越差的胶乳，粒子易互相聚结，粘度越大，稳定性也越差，因此粘度可以粗略估计胶乳的稳定性和腐败情况[1]。

表2为浓缩胶乳稳定性指标检测结果。机械稳定性表征胶乳抵抗高速剪切力作用的稳定性。由表2可知，5份样品的机械稳定度都达到1 000 s以上，整体差别不大，其中，泰国浓缩胶乳的机械稳定度稍微高些。浓缩胶乳热稳定度的大小反映了胶乳抵抗热敏剂热胶凝作用的能力。由表2可知，在胶乳热稳定性方面，5份样品差别较大。其中海南3份浓缩胶乳的热稳定度较为接近，泰国2份样品有所差别，其中泰国1#浓缩胶乳热稳定度最高，达到118 s，接近海南浓缩胶乳热稳定度的两倍。整体分析，泰国浓缩胶乳的热稳定度均值比海南浓缩胶乳高出59.2%，远远优于海南浓缩胶乳。氧化锌机械稳定度主要衡量胶乳中橡胶粒子抵抗氧化锌破坏其稳定性的能力。在氧化锌机械稳定性方面，海南3份浓缩胶乳有所差别，泰国浓缩胶乳表现一般，达到中等水平，比海南浓缩胶乳稍低。

2.2 粒子粒径分布分析

图1为5份浓缩胶乳样品胶乳中橡胶粒子粒径分布图，表3为浓缩胶乳样品粒径检测结果。胶乳中主要包含粒径0.2 μm以内的小橡胶粒子和粒径0.3～0.75 μm的大橡胶粒子两种，橡胶粒子粒径图像呈现双峰分布。图1中橡胶粒子的粒径分布存在一定差异，泰国浓缩胶乳粒径跨度较大，粒径分布比海南浓缩胶乳要宽，相对于海南浓缩胶乳粒径分布曲线向右发生偏移，也表明泰国浓缩胶乳的平均粒径比海南浓缩胶乳的平均粒径要大。此外，泰国浓缩胶乳与海南浓缩胶乳粒径分布图像最明显差别就是泰国浓缩胶乳的小橡胶粒子峰值较高，大橡胶粒子峰值较低。海南浓缩胶乳的大橡胶粒子峰值高，峰型较窄，粒径分布较集中[6]，而泰国浓缩胶乳分布均匀一些，即泰国浓缩胶乳的橡胶粒子粒径分布更平均。由表3可知，泰国浓缩胶乳平均粒径比海南浓缩胶乳平均粒径稍大，胶乳稳定性也较高。泰国浓缩膠乳样品的平均粒径较大，而比表面积系数也较高，可能是胶乳中小粒径的橡胶粒子含量较多的原因。

2.3 橡胶分子量大小与分布分析

分子量大小及分布对它的理化性能、加工应用性能都有影响。低分子量部分使橡胶具有良好的可塑性、流动性和粘着性，而中、高分子量为橡胶提供了良好的弹性和机械强度[12]。图2为浓缩胶乳样品分子量分布图，表4为分子量检测结果。由图2可知，分布图像呈现典型的C型对称单峰分布，与海南浓缩胶乳分子量分布图像相比，泰国浓缩胶乳的分子量分布峰型整体向右偏移，即重均分子量较大。海南浓缩胶乳的峰值较高，即海南浓缩胶乳的分子量分布偏窄，分子量分布较集中。由分子量分布范围可知，泰国浓缩胶乳的分子量分布较宽，分布更均匀一些。

由表4可知，海南3份浓缩胶乳样品的数均分子量和重均分子量都比较接近，泰国2份浓缩浓缩胶乳样品的重均分子量有所差别。泰国浓缩胶乳的数均分子量均值比海南浓缩胶乳高出22.8%，而重均分子量均值则比海南浓缩胶乳高出61.6%，其中泰国1#浓缩胶乳的重均分子量接近132万，几乎达到海南浓缩胶乳分子量的两倍。由分子量分布系数可知，海南3份样品的分布系数相差不多，泰国2份浓缩胶乳样品的分布系数有所差别。整体分析可知，泰国浓缩胶乳分布系数均值比海南浓缩胶乳高出31.5%，其中泰国1#浓缩胶乳分布系数最高，达到5.94，较高的分子量分布系数为浓缩胶乳良好的综合性能提供保障。

结合橡胶粒子粒径分析，通常橡胶中大、小两种橡胶粒子结构有所差别，具有不同的平均分子质量，大橡胶粒子内橡胶分子的平均分子质量要大于小橡胶粒子。泰国浓缩胶乳的平均粒径较大，橡胶分子量均值也较高。

2.4 金属离子含量分析

浓缩胶乳中钙镁离子含量过高时，由于钙（镁）皂的作用，会降低浓缩胶乳的稳定性[7]。表5为浓缩浓缩胶乳样品中金属离子含量检测结果。由表5可知，泰国浓缩胶乳的钙镁离子含量较低，尤其是镁离子含量明显低于海南浓缩胶乳样品。而海南浓缩胶乳3份样品的钙镁离子含量稍有差别，且镁离子含量均高于钙离子含量。

浓缩胶乳中的重金属离子在热氧气氛下起到电子转移及促进自由基产生的作用，加速了橡胶烃的氧化和断裂，降低了橡胶的热稳定性[8]。在重金属离子含量方面，泰国浓缩胶乳的铜锰离子含量均较低，而海南3份样品铜离子含量差别不大，锰离子含量差别也很小，但都比泰国浓缩胶乳样品高。此外，在铁离子含量方面，泰国浓缩胶乳比海南浓缩胶乳样品稍高。

总体分析，海南浓缩胶乳样品的钙离子含量均值比泰国浓缩胶乳高出13.5%，镁离子含量高出57.1%，铜离子含量高出37.9%，锰离子含量高出37.8%，泰国浓缩胶乳的金属离子含量普遍低于海南浓缩胶乳含量，这可能是泰国浓缩胶乳稳定性较高的重要原因。

2.5 硫化胶物理机械性能

表6为预硫化浓缩胶乳样品制备的硫化胶膜物理机械性能检测结果。由表6可知，泰国1#硫化胶膜样品硬度较大，相应的300%定伸应力、拉伸强度和撕裂强度也较高，而扯断伸长率较低。整体分析具有相似的规律，泰国2份硫化胶膜样品硬度均值较大，相应的300%定伸应力、拉伸强度和撕裂强度均值也较高，扯断伸长率均值较低。

结合浓缩胶乳样品分子量大小分析发现，泰国2份浓缩胶乳样品分子量均值较高，撕裂强度均值较高，比海南3份硫化胶膜均值高出10.8%，而硫化胶膜的拉伸强度则差别并不大。有资料表明，天然橡胶硫化胶拉伸强度受多种因素影响，分子量与拉伸性能并非完全的正相关[11]，即橡胶分子量与性能的相关性存在一定范围，并非愈大愈好[12]。而浓缩胶乳硫化胶膜样品的影响因素比较多，如胶膜厚度和硫化程度等因素很难做到完全统一，对结果影响也比较大。

3 讨论

濃缩天然胶乳广泛应用在多种工业生产中，但国内各产地浓缩胶乳的质量存在良莠不齐的现状，除种植因素的差别外，主要受生产工艺控制的影响。当前，国内外对浓缩胶乳的研究多集中在品系、产地、割制等种植因素上，检测指标也仅限于浓缩胶乳国家标准要求中的几项指标，而对浓缩胶乳性能差异的深入研究较少，国外相关研究也多集中在天然橡胶生胶方面。

已有的对浓缩胶乳的性能分析研究，检测指标多集中于常规检测项目，缺少深入的研究分析论证。盛腊云等[13]对国内外17份浓缩胶乳样品进行检测比较，分析发现样品之间存在较大差异。进口天然胶乳对机械稳定性、氧化锌机械稳定性和挥发脂肪酸值3个项目控制得较好，稳定性比较高。廖小雪等[14]研究了不同品系天然橡胶浓缩胶乳性能，结果表明不同品系胶乳的分子量差别较大，拉伸强度和撕裂强度也存在一定差别。

泰国浓缩胶乳在国际市场上得到广泛认可，并大量出口。在样品选择问题上，本文选取了质量较好的泰国浓缩胶乳与国内质量较好的海南浓缩胶乳进行比较分析。结果表明，泰国浓缩胶乳样品的非胶组分含量和氮含量较低；泰国浓缩胶乳样品保存效果比较好，挥发脂肪酸含量较低，粘度也较低，与非胶组分含量较低有一定关系[15]；泰国浓缩胶乳中的金属离子含量较低，海南浓缩胶乳样品的钙离子含量均值比泰国浓缩胶乳高出13.5%，镁离子含量高出57.1%，铜离子含量高出37.9%，锰离子含量高出37.8%。对胶乳来说，橡胶粒子越大，表面吸附的非橡胶物质越多，双电层和水化膜越厚，势能峰也越高，胶乳就越稳定[1]。泰国浓缩胶乳样品中橡胶粒子平均粒径较大，钙镁离子含量较低，相应的稳定性较高，尤其是热稳定性，泰国浓缩胶乳热稳定度均值比海南浓缩胶乳高出59.2%；泰国浓缩胶乳分子量分布的分散性比较好，分布更均匀，重均分子量明显较大，比海南浓缩胶乳高出61.6%；而天然橡胶的物理机械性能受相对分子质量影响较大外还受硫化程度和非胶组分含量等多种因素影响[1]，因此，试验中两组样品物理机械性能与分子量并未呈现完全的正相关也是多种因素作用的结果。

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