固体废物中氰化物碱溶浸出效率的影响因素

纪昳 陆喜红 徐荣 胡晓乐

摘 要：本文以典型含氰固废样品为研究对象，采用碱溶浸提的前处理方法，通过一系列对比试验，探讨了提取剂pH值、液固比、提取时间和提取次数等因素对固体废物中氰化物碱溶浸出效率的影响，为固废中氰化物的准确测定提供了科学有效的支持。

关键词：固体废物；氰化物；碱溶；浸出

中图分类号：X833 文献标识码：A

Abstract：In this article，by using the typical solid wastes containing cyanides as the research samples and alkali dissolution as pre-treatment method， via a series of contrast experiments， the factors affecting leaching efficiency such as pH of extracting fluid， liquid-to-solid ratio， leaching time and extracting times were discussed，which provides scientific and effective support to the determination of cyanides in solid wastes.

Key words：Solid Wastes；Cyanides；Alkali Dissolution；Leaching

随着工业化进程的不断加快，我国固体废物的产生量在逐年增加。工业活动如电镀、洗注、油漆、染料、金矿、橡胶等行业，产生的固体废物中含有大量的氰化物，污染地表水、地下水或土壤，危害生态环境和人体健康[ 1-4 ]。因此，研究固体废物中氰化物含量的测定方法具有重要的现实意义。本文以典型含氰固废样品为研究对象，采用碱溶浸提方法，研究了提取剂pH值、液固比、提取时间和提取次数等因素对固废中氰化物碱溶浸出效率的影响。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

TU-1900紫外可见分光光度计；

PB-10型pH计；

34R4BFCl-Z3型翻转振荡装置（配套2 L广口提取瓶）；

压力过滤器（容积≥1 L），配套微孔滤膜（孔径0.6 ～ 0.8 μm）；

氰化物标准溶液（50.0 mg/L）；

提取剂：2.5g/L的NaOH溶液；

其他试剂均按照《水质 氰化物的测定 容量法和分光光度法》（HJ 484-2009）[ 5 ]配制。

1.2 实验方法

固体废物经碱性溶液浸出，易释放氰化物及总氰化物进入浸出液中，经过滤装置得到澄清的提取液。量取200 mL提取液，按照《水质 氰化物的测定 容量法和分光光度法》（HJ 484-2009）[ 5 ]规定的方法，加入硝酸锌溶液、酒石酸溶液和甲基橙指示剂，蒸馏制备含易释放氰化物试样；加入EDTA-2Na溶液和磷酸溶液制备含总氰化物试样。视样品溶液中氰化物可能含量，分别选择硝酸银滴定法或异烟酸-吡唑啉酮、异烟酸-巴比妥酸分光光度法进行测定。

2 结果与讨论

2.1 提取剂pH值的影响

EPA Method 9013A规定了以pH>10的碱液为提取剂来测定固废中氰化物含量[ 6 ]。考虑到氰化物受提取溶液pH影响大的特性，进行了三组pH实验，即分别使用不同pH值的提取剂，对空白石英砂加标样品和实际固废样品中的氰化物进行提取，研究提取液中易释放氰化物及总氰化物的浓度变化趋势。

2.1.1空白石英砂加标样品提取试验

取8个提取瓶（1～8号），各称100g石英砂，并加入1000mL纯水。在1～4号中加入氰化物标准溶液，加标浓度为150μg/L，并用500g/L NaOH溶液调节pH，使溶液pH分别为7、9、11、13。在5～8号中加入总氰化物标准溶液，加标浓度为5.00mg/L，并用500 g/L NaOH溶液调节pH分别为7、9、11、13。将1～8号提取瓶同步进行18±2h翻转振荡；经过滤步骤，将提取液进行易释放及总氰化物试样的制备，并根据浓度范围选择合适方法进行定量测定。结果表明，用空白石英砂加标，其回收率范围在92.0%～100%，且与提取剂pH值无明显关系。

2.1.2 实际样品提取试验

选择金矿废渣、电镀污泥、电镀废渣作为代表性实际样品，经风干、粉碎及混匀处理，采用固定的液固比（10：1），分别进行pH实验。

试验结果表明，三类实际样品易释放氰化物及总氰化物的浸出浓度值随提取剂pH值的变化趋势较为一致，即当提取剂pH处于7～11范围内时，大部分易釋放及总氰提取率都较低；而当pH≥12后，结果有大幅度提高，并趋于稳定[ 6，7 ]。这与EPA方法9013A的碱性浸提剂pH>10（对于会释放出氢离子的样品，pH>12）结论基本吻合[ 8 ]。三个实际样品中的易释放氰化物及总氰化物的碱溶浸出量，都随pH的升高而增大，并在pH≥12后，增幅趋于平缓。

2.2 液固比的影响

液固比（提取剂的体积与样品的质量之比，mL/g）也是影响碱溶浸出效率的一个重要因素。选择样品均匀性好且氰化物含量高的金矿废渣样品及自制含氰固废样品1和2进行不同液固比的对比实验。称取三份相同质量的同一固废样品，按液固比10：1、25：1及100：1加入不同体积提取剂。提取结束后，测定易释放氰化物和总氰化物含量。

结果显示，对于高浓度样品（如金矿废渣中总氰化物），提高液固比，将有利于组分的溶出。但对于浓度水平不高的样品，溶出结果与液固比无明显相关性，同一样品不同液固比的两个结果之间，其相对偏差均在2%以内。考虑到一般固废样品中氰化物含量较低，加之固废样品均匀性一般，为提高样品代表性，建议一般取10：1的液固比为宜，对于氰化物含量较高的样品可适当增大液固比。

2.3 振荡提取时间的影响

为研究提取时间对固废中氰化物浸出效率的影响，实验选用样品均匀性好、总氰化物含量高的金矿废渣样品，称取平行样8份，按振荡提取时间分别为2、4、8、12、16、18、20、24小时进行振荡提取，其他实验条件都相同，测定样品中的总氰化物含量。结果显示，提取液中总氰化物的浓度与振荡时间呈正相关，而达到16小时以后，浓度变化趋于平缓。为兼顾提取效率及工作效率，建议选择振荡提取时间为18±2小时。

2.4 提取次数的影响

通过对同一含氰固废样品的多次提取实验，可以反映出提取时间对固废中氰化物浸出效率的影响。选择金矿废渣、电镀固废、自制含氰固废样品1及3进行比对实验，在第一次提取结束后，收集滤渣，再以相同条件提取滤渣，重复进行2～3次。测定每次提取液中易释放氰化物和总氰化物的浓度，并对多次测定结果进行加和，统计每次测定值所占比例，结果显示，对同一样品进行多次提取，第一次提取测定值所占比例在82.1-92.6%范围内，氰化物浸出效率较高，基本可以满足对固废中氰化物的提取要求。

3 结论

以金矿废渣、电镀污泥、电镀废渣等典型含氰固废样品为研究对象，设定不同参数进行氰化物碱溶浸出实验，研究提取剂pH值、液固比、提取时间和提取次数等实验条件对固废中氰化物碱溶浸出效率的影响，结果发现：对于一般的含氰固废，设定碱溶浸出条件为：提取剂pH≥12，液固比10：1，振荡提取时间18±2小时，单次浸提，可实现较高的氰化物浸出率。

参考文献：

[1] 肖祖菊.含氰化工废渣的毒性研究及健康风险评价[D].重庆大学硕士论文，2010：1-3.

[2] 周德杰.危险废物中毒性组分浸出特性和浸出方法研究[D].山东大学硕士论文，2006：1.

[3] 钱震，钱宇红.铁链厂总排废水中氰化物来源解析[J].环境监控与预警，2009， 7（1）：51-53.

[4] 李凤明.电镀行业验收监测案例分析[J].环境监控与预警，2009，2（1）：29-31.

[5] 国家环保部.HJ484-2009 水质 氰化物的测定 容量法和分光光度法[S].北京：中国环境科学出版社，2009.

[6] 陆喜红，徐荣，纪昳，胡晓乐.固体废物中氰化物全量的测定方法研究[J].环境科学与管理，2009，41（8）：126-128， 143.

[7] 徐荣，陆喜红，杨麗莉.固体废物浸出液中氰化物测定方法的探讨[J]. 环境监测管理与技术，2014，26（4）：45-47.

[8] US EPA.EPA Method 9013A CYANIDE EXTRACTION PROCEDURE FOR SOLIDS AND OILS[S].Washington DC：USEPS，2004.

基金项目：2009年环保部标准制修订项目资助项目（1121）

作者简介：纪昳（1988-），女，汉族，江苏南京人，本科，南京市环境监测中心站，工程师，从事环境监测工作。