气相色谱法测定水中石油类化合物的探讨

2017-05-27李明强张颖

中文信息 2016年12期

李明强+张颖

摘要：在我国污染物监控领域石油类是重点监控的对象。近年来，由于四氯化碳具有较强的毒性，在污染物监控方面的应用逐渐被禁止，因此需要有新的检测方法来代替。本文着重对气相色谱法在水中的石油类化合物的应用进行研究，针对前处理以及色谱条件采取有效优化措施。该方法具有较高的精密度及准确度，完全达到监测要求，具有很好的应用推广价值。

关键词：气相色谱法石油类液液萃取

中图分类号：X832 文献标识码：A 文章编号：1003-9082（2016）12-0251-01

社会经济市场的不断发展，因石油类造成的污染现象日益加重，特别是水体中的石油类造成的污染尤为严重。烃类化合物是构成石油类物质的主要成分，其中有不饱和烃、饱和烃、沥青质、芳香烃、树脂类等化合物。水中的石油类物质在降解时，将大量的水中溶解氧消耗掉，使水质产生恶化，对经济发展及生态环境造成严重影响。在我国的河流、海域等环节中，石油类的污染性最为严重，成为目前工业废水及地表水监测的重要内容。

一、测定水中石油类化合物的主要方法

目前国内外测定石油类污染物方法主要有气相色谱法、非分散式红外法、重量法、以及红外分光光度法等等，其中气相色谱法具有较高的敏感度及选择性，可对石油类物质的组成成分、浓度以及变化进行测定，在石油类化合物测定中应用广泛。

本文采取前处理的液液萃取方式，应用合适溶剂代替四氯化碳的气相色谱技术，实现快速测定水中的石油类的目的，总结出灵敏度高，准确度高以及检出限较低的分析方法。

二、试验分析

1.试验原理

利用带有氢火焰离子化的FID检验器气相色谱设备，对萃取后的水样用二氯甲烷进行检测。以C10-C28烷烃作为检测对象，对色谱条件相同C10-C28之间的样品所处色谱峰实施积分，最终测出定量结果。

2.试验过程

2.1试验设备及试剂

本试验所用设备主要有瓦里安CP-3800气相色谱仪器、FID型检测设备、数据处理系统等；DB-5；0.32mm内径；30m柱长、0.25mm膜厚的色谱柱；1000ml，不能在活塞上使用具有油性的润滑剂，应当选择聚四氟乙烯型活塞。

本试验所用试剂主要有农残级的二氯甲烷，纯水、标准正构烷烃溶液，包括有Supelco公司生产的C10-C28等混合物。

2.2采集及保存样品

用玻璃容器单独盛放在玻璃容器里。每个样品采集用的玻璃容器都应当在使用前用洗涤剂进行清洗，然后用試剂水和自来水进行荡洗，并用130℃的烘箱烘干，或者利用甲醇进行荡洗后沥干。

采样过程中，样品应当与表层水同时采集，并对样品瓶进行标识，对样品体积进行确定，每次采样量应当达到标线。

采集的水样24h内如果不能进行测定，应在水样中添加浓度为1：1盐酸，达到pH<2，并在2℃-5℃温度范围内进行保存，水样萃取应在采集水样7d内实施完成，并在萃取后的分析时间不得超过40d。

2.3样品萃取

本试验在制备样品时采用液液萃取法进行样品提取。先把500ml的水样全部装入分液漏斗里，将样品瓶用二氯甲烷进行荡洗，并将荡洗后的液体也装到分液漏斗里。然后加入二氯甲烷200ml，进行10min液液萃取，静置一段时间后逐渐分层，把上层二氯甲烷移出，以上步骤重复3次，将每次萃取的液体合并，最后采取氮吹法将液体浓缩到1.0ml等待分析。

2.4配制标准线

结合样品的具体状况，至少配制5个标准浓度的使用液，其中的一种使用液的浓度应比方法检出限高。其他适用液浓度需要能将水样中的石油类化合物的浓度覆盖，或者浓度在GC线性标准值内。

2.5试验条件

以氮气为载气流速为2ml/min；氢气流速为30ml/min；空气流速为300ml/min；尾部吹气流速为28ml/min。采取分流方式实施进样，1：5的分流比率；进样量为1。柱温的程序为温度为40℃时保持的时间为0.5min，15℃/min速率将温度升到290℃，并且保持时间为5min。进样口的温度与检测器的温度同为300℃。

2.6计算方法

利用正构烷烃使用液注入法来对仪器系统进行校准，分析标准使用液与样品方法完全一样。都是利用石油类化合物平均响应因子的色谱法的总面积，对水样中的石油类化合物的浓度进行计算。水样中的石油类化合物积分的时间段为正构烷烃所校正的标准中C10色谱峰的起始时间与C28色谱峰的结束时间之间。峰面积为定量时，峰积分条件同正构烷烃的校准标准一致。然后通过公式Fi=Ai/Ci公式对各个响应因子进行计算。其中Fi为第i个烷烃响应因子；Ci为色谱柱中注射进去的烷烃质量。

三、结果分析

1.检出限的得出

通过计算可得出标准的色谱图、各烷烃峰面积和响应因子。利用公式MDL=S×t（n-1，0.99）来计算方法检出限，假如连续对7个样品进行分析，置信区间为99%，t6，0.99=3.143。公式中，S代表平行测定标准偏差，t（n-1，0.99）为99%置信度、n-1自由度时t值。重复分析样品的数量为n。本试验在500ml样品体积、浓度缩至1.0ml状态下进行，得出0.01lmg/L的方法检出限。

2.试验的精准度

试验过程中，对7个500ml配制的水样中加入0.5g石油类化合物，试验其回收率，结果显示石油类化合物有81%-118%的加标回收率。

3.具体样品测定

试验当中，应分别取工业废水、地表水以及石油类标准样品，实施具体样品测定。最终试验结果表明，利用该方法所测定的标准水样测定值达到给定标准。

4.技术要求

要确保所用色谱分离的条件达到正构烷烃组分C9和二氯甲烷的基线分离，C28出峰时间应在30min内。

标准曲线绘制时，各个正构烷烃的响应因子标准偏差需≤20%，此时的标准曲线认定为合格，然后利用各个因子平均值计算。

第i个烷烃多具有的平均响应因子用Fi来表示，mesn同石油类化合物的校正标准的Fa之间的相对偏差用当在±20%以内。

假如D%超出±20%，应检查CC，特别是歧视样品进样检查的问题，例如在进样衬管有活化点或者受到污染、进样口色谱柱安装不合理、存在进样技术问题，进样口存有裂缝、色谱柱受到污染等。此外，如果正构烷烃的混合样品在溶剂中没有完全溶解时，D%也会出现超出±20%的现象。

结语

通过对石油路化合物的色谱条件进行分析，利用气相色谱测定方法对水中石油类化合物进行降解，可取得较好的检测与分离效果，试剂耗用量少，灵敏度与回收率较高，前处理的方法比较简单、定量结果准确率高，可用于地表水、饮用水、沸点较高的废水、地下水中C10-C28石油类化合物的测定具有较高的使用价值。

参考文献