纳米SiO2/氨基淀粉黏合剂秸秆炭的结构及除磷特性

孙恩惠，钱玉婷，靳红梅，黄 慧，武国峰，常志州，黄红英



纳米SiO2/氨基淀粉黏合剂秸秆炭的结构及除磷特性

孙恩惠1，钱玉婷1，靳红梅1，黄 慧2，武国峰1，常志州1，黄红英1※

（1. 江苏省农业科学院循环农业研究中心，南京 210014；2. 江西省林业科学院，南昌 330013）

将秸秆粉用氨基淀粉黏合剂均相包覆，并掺杂纳米二氧化硅（nanoSiO2），采用原位发泡、炭化处理技术制备成纳米SiO2/氨基淀粉黏合剂秸秆炭（掺杂纳米SiO2秸秆多孔颗粒炭，nanoSiO2/AR-biochar）。通过透射电镜（transmission electron microscope，TEM）、热稳定性（thermogravimetry，TG）、扫描电镜-能谱扫描（scanning electron microscope-energy dispersive spectrometer，SEM-EDS）、比表面积与孔分析（Brunauer, Emmett and Teller, BET）、氮气吸附和压缩测试等技术手段对nanoSiO2/AR-biochar的孔结构特征、比表面积、微观形貌及压应力进行系统表征，并研究了nanoSiO2/AR-biochar对磷酸根吸附过程等温线及动力学模型。结果表明，掺杂nanoSiO2/AR-biochar孔结构分布匀称、比表面积大幅改善；TEM和SEM发现，掺杂nanoSiO2秸秆多孔颗粒炭材料的表面可形成类似海绵絮状结构，为炭材料提供较高的吸附位点；掺杂nanoSiO2可显著提高炭材料的机械压缩性能，当掺杂量为秸秆粉质量的6%时，压缩强度由3.89 MPa增加到7.96 MPa，增幅达104.6%。由于纳米SiO2的掺杂，nanoSiO2/AR-biochar具有了更强除磷效果，且吸附过程符合准二级动力学模型，在短时间内（5 min）其吸附率可高达18.42 mg/g，体现了该掺杂纳米二氧化硅秸秆多孔颗粒炭具有良好的除磷特性。

材料；磷；黏合剂；秸秆炭；表面性质；多孔性

0 引 言

磷是导致水体富营养化的关键营养元素之一，水体中含磷过量则会引起水体生态系统结构及功能变化、水质恶化、景观恶化、生物多样性下降。因此，必须高度重视水体环境中磷污染的防治和处理[1-3]。目前含磷水体常用的处理技术方法有生物除磷技术、化学沉淀法、吸附技术等。吸附技术以高效廉价、去除效果好、环境扰动小等优势，逐渐引起科研人员关注[4-8]。

发泡炭材料是一种由孔泡和相互连接的孔泡壁组成的具有三维网状结构的轻质多孔材料，具有更加合理大小空隙配置及更高的机械强度，大量研究表明泡沫炭用于水体、土壤及空气中污染物吸附介质，其吸附能力较常规活性炭显著提高，强度可满足制作大尺寸材料的要求，已经成为新型碳吸附材料领域研究趋势[9-10]。2004年，Inagaki等[11]以聚酰亚胺树脂为前驱体，将聚酞亚胺浸渍到聚氨酯泡沫中，在200 ℃进行亚胺化反应形成聚酞亚胺/聚氨酯复合材料，最后经1 000 ℃炭化和3 000 ℃石墨化处理得到泡沫炭，结果表明该方法可显著提高炭材料的吸附性能；Wang等[12]以木材为原料，进行液化研究，成功制备出了热塑性树脂基泡沫炭和微孔泡沫炭，孔泡尺寸在100～300m之间，经800 ℃高温处理后，比表面积达400 m2/g，微观孔隙以微孔为主，平均孔径在1.88～1.99 nm之间。目前国内外对泡沫炭的研究多以多聚树脂为原料，且炭化固化步骤繁琐，原辅助材料昂贵，制备成本较高[13-14]。

纳米粒子在活性炭制备过程中的添加可有效提高表面性质，并取得显著成果[15-16]。研究发现甘蔗渣活性炭中负载纳米氧化铁对磷的吸附动力学曲线可用准二级动力学方程拟合，25 ℃条件下对磷的最大吸附容量达 2.76 mg/g[17]；Kim等[18]报道了一种具有高表面积、粒径小、有序和独特的三维结构的介孔纳米SiO2，在分子吸附方面更为理想。由于极细的晶粒，大量处于晶界和晶粒内缺陷的中心原子以及其本身具有的小尺寸效应和表面效应，体现出传统材料无法比拟的优势[19-21]。然而，在生物炭中引入纳米粒子，不易进行回收，在加大使用成本同时易造成资源的浪费和二次污染问题，且细小的纳米粒子易堆积产生传质阻力，阻碍吸附质进入到生物炭堆积体内部，限制其吸附能力。

针对上述问题，笔者课题组以农作物秸秆为原材料，采用氨基淀粉黏合剂对秸秆均相包覆并掺杂纳米SiO2，通过捏合成型、原位发泡炭化技术制备纳米二氧化硅/氨基淀粉黏合剂秸秆炭（掺杂nanoSiO2秸秆多孔颗粒炭）。与传统秸秆炭相比，其兼备泡沫材料、纳米粒子效应及生物炭的多重优势。本文拟利用各表征手段探讨秸秆多孔颗粒炭的微观构造及结构调控，考察掺杂nanoSiO2对秸秆多孔颗粒炭表面性质的影响及规律，以期为污染水体中磷素的去除和发泡颗粒炭的应用提供参考。

1 材料与方法

1.1 试验材料

试验中所用材料是水稻秸秆，粒径为200～300m，取自江苏省农科院粮作所，试验前置于鼓风干燥箱（DHG-9623A，上海精宏试验设备有限公司）中烘干 12 h备用。纳米SiO2（TSP-H10，南京天行新材料有限公司），工业级，平均粒径20 nm，纯度>99.5%，比表面积300 m2/g。氨基淀粉黏合剂为实验室自制（amino starch resins，AR），黏合剂pH值为5.5，含固量38.5%。

1.2 掺杂nanoSiO2秸秆多孔颗粒炭材料制备

将纳米SiO2（nanoSiO2）与秸秆粉（质量比，6/100）机械搅拌均匀，并置于混炼机中与氨基淀粉黏合剂进行均相包覆；在压力为3 MPa，温度为80 ℃条件下热压 3 min，制成秸秆成型材料（炭质前驱体）；然后将炭质前驱体在空气气氛下，于管式炉（TL1 200，南京博蕴通仪器科技有限公司）中以5 ℃/min程序升温至150 ℃，原位发泡30 min；再在氮气保护下，550 ℃炭化80 min，炭化升温速率为15 ℃/min；自然冷却至室温，取出炭化产物，然后用去离子水反复清洗至淋洗液为中性，在真空干燥箱（DZF-6050，北京北方利辉试验仪器设备有限公司）中烘干，制得纳米二氧化硅/氨基淀粉黏合剂秸秆炭（掺杂nanoSiO2秸秆多孔颗粒炭，nanoSiO2/AR-biochar）。样品制备过程中不掺杂nanoSiO2的对照组，即包覆黏合剂秸秆炭命名为AR-biochar，纯秸秆炭命名为Biochar。

1.3 孔结构参数检测

采用Micromeritics仪器公司ASAP2020物理吸附仪，在–196 ℃下测定N2吸附等温线，通过BET法计算比表面积和DFT法计算孔径分布。

1.4 结构表征

利用荷兰FEI公司Quanta200型扫面电镜（scanning electron microscope，SEM）在10 kV条件下观察样品微观结构；采用JEM-2100型透射电子显微镜观测样品的结构形貌，加速电压200 kV；采用SII7 200热重分析仪（日本精工）以20 ℃/min的升温速率，通过N2气氛（气流量150～180 mL/min）测定炭样品在25～800 ℃/min加热过程中质量变化。

1.5 吸附性能检测

掺杂nanoSiO2秸秆多孔颗粒炭吸附剂动力学试验。分别称取5 g样品炭，放置到1 000 mL的装有试验模拟磷营养盐溶液中（PO43–初始质量浓度为100 mg/L），溶液pH值为7.28，在恒温振荡器中120 r/min，28 ℃的条件下振荡进行吸附试验，直到吸附达到平衡，测定水体中PO43–离子浓度[22]，每个测试点3个重复。其中吸附量由式（1）计算：

=(0–C)/（1）

式中0和C分别为初始和吸附平衡后的PO43–离子浓度（mg/L）；为溶液体积，mL；为样品炭的质量，g。并使用Lagergren准一级动力学模型和HO等提出的准二级动力学模型对吸附的动力学过程进行描述[23-24]。

1.6 压应力测试

利用上海衡翼HY-008型微机控制电子万能试验机，参照GB/T8 813-88《硬质泡沫塑料压缩性能的测定》标准，测定样品的压缩性能；试样尺寸规格为30 mm×20 mm，压缩速率为6 mm/min。

2 结果与讨论

2.1 掺杂nanoSiO2秸秆多孔颗粒炭的孔结构特征

2.1.1 孔结构参数及孔径分布

秸秆炭（Biochar）、包覆黏合剂秸秆炭（AR-biochar）和掺杂nanoSiO2秸秆多孔颗粒炭（nanoSiO2/AR-biochar）的孔结构参数见表1。与秸秆炭样品相比，AR-Biochar和nanoSiO2/AR-biochar炭的比表面积、微孔面积和单点吸附总孔容均较大，表明炭材料具有更好的吸附效果[24]。秸秆包覆氨基淀粉黏合剂经过原位发泡，高温灼烧和水蒸气的逸出有效改善了多孔颗粒炭前驱体孔隙度，进一步在炭化过程可提高比表面积。而掺杂nanoSiO2处理对秸秆多孔颗粒炭的比表面积和总孔容的影响更大。结合表1数据可知，掺杂nanoSiO2秸秆多孔颗粒炭获得了更多小孔，掺杂nanoSiO2可促使炭材料获得多孔结构。分析可能是由于nanoSiO2具有极细的晶粒，大量处于晶界和晶粒内缺陷的中心原子及其本身具有的小尺寸效应和表面效应，结合原位发泡轻质多孔材料所具有的大量多边形孔在平面上聚集形成的二维结构，进而使nanoSiO2/ AR-biochar具有良好的孔结构特性。

表1 炭材料的孔结构和比表面积

依据DFT理论计算出的样品孔径分布见图1。从图1可知，nanoSiO2/AR-biochar孔径分布多集中在0～50 nm以内，且其比例高于Biochar和AR-biochar；而Biochar和AR-biochar不仅含有一定数量的微孔分布，还有相当数量大于20 nm的中孔。采用黏合剂包覆后制备的秸秆炭及掺杂纳米二氧化硅后的秸秆多孔炭材料孔径分布和孔容与秸秆炭相比差别较大。这是由于表面氨基淀粉黏合剂经炭化后，淀粉内部结构发生收缩，体系向着表面能较小的方向变化，形成较多尺度的孔径分布[25]。而掺杂nanoSiO2可有效改善炭材料的孔结构形态，提高开孔率[26]。

2.1.2 氮气吸附等温曲线分析

图2为Biochar、AR-biochar和nanoSiO2/AR-biochar以氮气为吸附介质测得的吸附曲线。由图2可知，按照IUPAC分类法，nanoSiO2/AR-biochar的吸附等温线属于Ⅰ型，Biochar和AR-biochar样品的吸附等温线属于Ⅱ型吸附等温线[23-24]。Ⅰ型吸附等温线在低相对压力区域，气体吸附量有一个快速增长，随后呈水平状或接近水平状，微孔充满，在相对压力大于0.1时，吸附量相对压力增加上升缓慢，至饱和压力时，到达等温线或直接与P/P0相交或表现为一拖尾。Ⅱ型吸附等温线，在相对压力约0.3 MPa时，等温线向上凸，第1层吸附完成，随相对压力的增大，开始形成第2层，在饱和蒸汽压时，吸附层数无限大。数据表明，nanoSiO2/AR-biochar样品多数是微孔结构，而Biochar和AR-biochar中孔结构比例较大。其原因可能是样品nanoSiO2/AR-biochar炭化过程生成的气体有腐蚀炭石墨层而产生新孔的作用而致。

图2 炭材料在–196 ℃测定的氮气吸附等温线

2.2 掺杂nanoSiO2秸秆多孔颗粒炭的表面形貌

对炭材料进行SEM分析。从图3可以看到，nanoSiO2呈现出团聚状态，且为多孔材料，Biochar表面为常见的秸秆炭结构及孔道，AR-biochar表面光滑、有胶体包覆感，而nanoSiO2/AR-biochar的表面粗糙，分析是炭质前驱体制备过程中，黏合剂为nanoSiO2的掺杂提供良好的“场所”，部分镶嵌在孔隙内。低温发泡过程中黏合剂与秸秆粉发生预交联，炭化阶段物料发生热解，颗粒炭表面产生刻蚀作用，造成秸秆多孔颗粒炭表面粗糙不平，而且nanoSiO2/AR-biochar有更多褶皱，结构松散，颗粒感更强，具有更高的比表面积。电镜结果表明nanoSiO2的掺杂，可很好地提高秸秆炭的吸附位点。

图3 炭材料的扫描电镜SEM图

图4是Biochar和nanoSiO2/AR-biochar的TEM图，可知Biochar在透射电镜视野下表现出一定的多孔大颗粒结构，而nanoSiO2/AR-biochar中则可以清晰地看到分散在多孔炭颗粒表面的nanoSiO2粒子，且分布比较均匀，由原来类似“枝化”多孔结构转化成具有海绵絮状结构，这种结构为材料最终用作吸附材料提供了良好的条件。

图4 炭材料的TEM图片

为更进一步验证nanoSiO2掺杂情况，对Biochar和nanoSiO2/AR-biochar炭样品进行了能谱扫描，其结果见图5所示：其中图5a和5b为能谱分析的视野图中样品颗粒的表面形貌及C、O和Si元素的分散状态。可知2种炭材料表面C、O和Si元素区别较大，与Biochar相比，视野中的nanoSiO2/AR-biochar表面O和Si元素显著增多，且分散性较均匀。另外表面C元素含量增多，分析可能是nanoSiO2的掺杂提高颗粒炭的成炭率。图5c能谱图也可以印证上述分析。

2.3 热稳定性分析

图6为炭材料的热重/微商曲线。由图可见热重曲线上出现2个失质量阶段，在100～120 ℃，失质量约4%以内，主要是样品孔隙及表面的水蒸气蒸发和吸附的气体逸出所致。Biochar热稳定性优于AR-Biochar和nanoSiO2/AR- biochar。对于AR-biochar炭样品的失质量曲线而言，当温度在400 ℃左右时，热重曲线开始出现明显的下降，说明黏合剂炭材料受热分解成小分子碳氧化物随气体一起逸出，相比于其他炭材料来说，其得炭率相对较低[27]。当掺杂nanoSiO2后秸秆多孔颗粒炭的热稳定性显著提升，且成炭率更高。这可能是nanoSiO2的掺杂，能够促进炭材料在炭化过程中多孔结构的形成，亦或是与包覆黏合剂界面间部分交联作用，促进了黏合剂的成炭率，从而使整个体系的炭骨架保存良好，形成优异的多孔炭材料，这有待进一步深入研究。结合DTG曲线可知，在600～700 ℃区间内，与Biochar相比，nanoSiO2/AR-biochar最大热分解温度推迟，这也验证了nanoSiO2促进秸秆多孔颗粒炭材料的热稳定性。

2.4 掺杂nanoSiO2秸秆多孔颗粒炭的压缩性能

炭材料压缩性能如图7所示。图7反应出nanoSiO2的引入对秸秆多孔颗粒炭压缩性能有一定程度地改善，当掺杂量为秸秆粉质量的6%时，压缩强度由3.89 MPa增加到7.96 MPa，增幅达104.6%，且持续时间大幅延长。可能是由于nanoSiO2、氨基淀粉黏合剂与秸秆体系发生部分氢键作用，增加了炭骨架强度[26]；另一方面，机械混合过程中，nanoSiO2均匀分散地附着于物料表面，根据Lange裂纹受阻理论[28]，当材料受到压应力时，纳米粒子可促使压应力发生偏转或分离作用；再者，纳米粒子与炭基体之间静电吸附，nanoSiO2表面构成界面层，界面层可有效抑制压应力作用，使受压集中的动能和应变势能转换为非连续性的边界变形能，致使复合多孔颗粒炭材料的压缩性能增强。

注：Ⅰ. 秸秆炭；Ⅱ. 掺杂纳米二氧化硅秸秆多孔颗粒炭；Ⅲ. 氨基淀粉黏合剂；Ⅳ. 纳米二氧化硅

图7 炭材料的压缩性能

2.5 掺杂nanoSiO2秸秆多孔颗粒炭吸附过程

2.5.1 样品的吸附性能

图8为Biochar、AR-biochar和nanoSiO2/AR-biochar炭材料对磷酸根离子的吸附性能。由图8可以看出，Biochar、AR-biochar和nanoSiO2/AR-biochar在吸附时间为40～60 min区间，吸附基本达到平衡。3种炭材料的吸附容量分别为（4.93±0.22），（12.46±0.38）和（18.41±0.82）mg/g。AR-biochar和nanoSiO2/AR-biochar的吸附能力较对照Biochar增幅约2.53和3.5倍，且AR-biochar和nanoSiO2/AR-biochar两者之间差异显著（<0.05）。与Biochar相比，掺杂nanoSiO2/AR-biochar炭材料对PO43–吸附能力极显著（<0.01）。由此可知，nanoSiO2的掺杂可有效改善炭材料除磷性能。这可能是Biochar吸附PO43–过程是比较单一的孔道吸附，主要利用其巨大的比表面积和丰富的微细孔道对PO43–进行吸附固定。由于淀粉黏合剂的天然微孔结构，有效提高AR-biochar的比表面积。对于nanoSiO2/AR-biochar，nanoSiO2能够高度分散在炭样品内、表面孔道内，且分散均匀、性质稳定，活性位点大幅改善，从而吸附性能提升。可结合炭材料的表面形貌图进一步验证。

利用准一级和准二级动力学模型，对炭样品的磷酸根离子吸附能力进行动力学拟合。其中准一、二级动力学吸附方程为（2）和（3）：

（3）

式中q和q分别为时吸附量及平衡吸附量，mg/g；1为准一级速率常数，min–1；2为准二级速率常数， mg/(g×min)–1。

图9给出了Biochar、AR-biochar和nanoSiO2/AR- biochar炭材料的反应动力学线性拟合结果。可知，对于不同炭材料，采用准二级动力学模型吸附线性相关系数（2=0.999 9，0.999 8，0.999 8）均高于准一级动力学 （2=0.566，0.331，0.398），拟合效果优于Lagergren准一级动力学模型。通常准二级动力学模型的速率常数与吸附剂材料自身性质有关。拟合模型计算得出的平衡吸附量q,cal（4.92，12.36，18.42）与试验测得数据q,exp（4.94，12.39，18.48）基本一致，表明PO43–由炭材料的表面液膜扩散进内表面，吸附过程主要为化学吸附[24]。且nanoSiO2/AR-biochar对PO43–的吸附效果优于对照组。纳米粒子的掺杂可有效改善其吸附能力，且Lagergren准二级动力学方程模型能更准确地描述秸秆多孔颗粒炭对PO43–的吸附动力学过程。

注：qe为吸附量；qt为平衡吸附量；t为吸附时间

2.6 工业化应用前景分析

文中制备了一种新型掺杂纳米二氧化硅秸秆颗粒炭材料。根据华东地区2016年6月份各原料的售价，秸秆粉成本在450元/t，氨基淀粉黏合剂成本在1 860元/t，纳米粒子成本在7 300元/t，炭质前驱体成本在1 452元/t，按照本文制备颗粒炭生产得率约为33%计算，分析得nanoSiO2/AR-biochar的成本是4 569元/t。该技术开发的炭材料可以采用传统生物炭的制备工艺，生产成本虽然略高于普通生物炭，但是与传统生物炭相比，此工艺制备的炭材料生产效率高、成型效果好，具有较高的强度、易收集，产品优势性能更为突出且环境友好。利用掺杂纳米二氧化硅秸秆颗粒炭材料应用于水体净化处理，具有高效性。且对于磷等营养元素的回收和浓缩技术及在水体净化治理与修复中的应用具有重要意义。因此，在全社会大力发展现代生物技术产业化应用及加快水体净化、环境生态建设的今天，可以预见此技术具有较长远的发展应用前景和社会效应。

3 讨 论

磷是引发水体富营养化的主要控制因子，即全磷浓度(TP)> 0.02 mg/L时，水体即可开始富营养化进程。因而，高效治理水体中磷素的污染受到广泛关注。吸附法是去除磷有效、低成本的优选方法。经热解炭化产生的生物炭具大量孔洞，赋予其良好的吸附特性，但其使用寿命短、不易回收及粉尘污染严重，限制其应用范围。因此，本研究借鉴秸秆生物炭的丰富孔隙特性，结合发泡炭的结构特点，设计并研发了一种掺杂纳米二氧化硅秸秆多孔颗粒炭，并与普通秸秆生物炭进行对比及表征分析。

经过对nanoSiO2/AR-biochar颗粒炭初步的表征分析，可以发现，纳米粒子部分负载到秸秆颗粒炭内外表面。基于SEM和TEM等的观察，推测nanoSiO2/AR- biochar具有除磷效应的机制可能是：将秸秆粉与氨基淀粉黏合剂均相包覆后，由于生物质材料及氨基淀粉黏合剂表面含有大量的羧基、羟基、氨基等官能团，制备过程中能够发生一定的缩合作用；另外，当掺杂nanoSiO2时，经过高速搅拌后，纳米粒子会镶嵌于氨基淀粉黏合剂/秸秆粉内表面。张欣萌[29]研究表明纳米二氧化硅是三维网状结构，其表面存在不同键合状态的羟基，其中单生自由硅羟基，对极性物质有很强的吸附力。纳米二氧化硅相邻羟基彼此以氢键结合，孤立的氢原子正电性强，易与负电性原子吸附，与含羟基化合发生脱水缩合反应。当秸秆炭在烧制过程中，易分解和易挥发的成分随温度升高而烧失；同时，反应过程中由于产生腐蚀性的酸性气体，在高温烧制过程中会进一步对炭材料表面的微孔形成刻蚀，使其表面易被酸腐蚀的有机物质和矿物质脱离表面，微孔增多，为掺杂的nanoSiO2提供更多的附着点，结合纳米粒子的小尺寸和表面效应，使得nanoSiO2/ AR-biochar颗粒炭具有更丰富的微孔数量。经过洗涤等过程后，留下相对稳定的炭骨架，同时形成较大的比表面积和孔容孔径，进而为提高nanoSiO2/AR-biochar秸秆颗粒炭对PO43–的吸附性能提供了有力条件。nanoSiO2/ AR-biochar颗粒炭与氧酸之间的吸附，其中水和氧化物具有活跃的核心，当nanoSiO2/AR-biochar颗粒炭与PO43–之间存在静电吸附，其水和氢氧化键被PO43–所取代形成新的复杂化合物，从而提高对PO43–的吸附速率和平衡吸附量[30-31]。相应的可能吸附机制如图10所示。

之后，我又借到《古诗源》《唐诗三百首》《古文观止》《西厢记》，等等。我读书喜欢背诵，大概是因为书难借到的缘故，所以借到后就舍不得放手，只有一个办法，尽量能多读熟背诵一些。

吸附过程通常包括：吸附质从溶液中向吸附剂表面的扩散；吸附质与吸附剂外表面吸附位点的结合；粒子内的扩散过程及吸附质与吸附剂内表面吸附位点结合，达到吸附平衡。nanoSiO2/AR-biochar炭材料对磷酸根的吸附过程结果显示较符合准二级动力学模型，而该模型假设吸附过程符合化学吸附。快速吸附结束后的阶段比较符合化学吸附假设，而初始阶段主以物理吸附为主。结合SEM-EDS可以看出，nanoSiO2/AR-biochar表面Si元素分布较均匀，且含量增多，对带有负电荷的磷酸根具有静电吸附作用。而且，通过BET试验测试表明nanoSiO2/AR-biochar具有较高的比表面积，为磷酸根的吸附提供更多有效吸附位点。综上推断，nanoSiO2/AR- biochar对磷酸根的吸附过程同时存在物理吸附和化学吸附，初期阶段以物理吸附为主，而化学吸附在吸附过程后期起主导作用。

针对本研究制备的掺杂纳米二氧化硅秸秆多孔颗粒炭的再生性问题，只有当炭材料可以解吸时，吸附质再生才可以发生。由于再生性与吸附质自身特性及吸附剂pH值、初始浓度、吸附温度、共存离子等因子有一定的关联性，这些吸附条件对解吸能造成很大的影响，下一步将对吸附质与各影响因子之间的关系及其再生性进行更深入地研究。

4 结 论

1）将秸秆粉用氨基淀粉黏合剂均相包覆后，并掺杂纳米SiO2（nanoSiO2），经原位发泡、炭化处理可获得对磷酸根具有良好吸附性能的吸附剂材料（nanoSiO2/AR- biochar），nanoSiO2可较均匀分散在秸秆多孔颗粒炭表面，与基体炭界面结合良好。且掺杂nanoSiO2秸秆多孔颗粒炭具有较高的热稳定性。

2）掺杂nanoSiO2秸秆多孔颗粒炭比表面积、总孔容数量均有大幅改善。磷酸根离子吸附试验并结合TEM和SEM发现，掺杂nanoSiO2秸秆多孔颗粒炭材料的表面可形成类似海绵絮状结构，为炭样品提供较高的吸附位点。

3）相比于Biochar，nanoSiO2/AR-biochar对磷酸根离子的吸附能力由4.93 mg/g快速提升到18.41 mg/g，除磷效果更优，且符合准二级动力学模型假设。炭材料对磷酸根的吸附过程同时存在物理吸附和化学吸附，初期阶段以物理吸附为主，而化学吸附在吸附过程后期起主导作用。

4）掺杂nanoSiO2可显著提高炭材料的机械压缩性能。掺杂nanoSiO2后炭材料表面构成界面层，界面层有效抑制压应力作用，使受压集中的动能和应变势能转换为非连续性的边界变形能，致使nanoSiO2秸秆多孔颗粒炭材料的压缩性能增强。当掺杂量为秸秆粉质量的6%时，压缩强度由3.89 MPa增加到7.96 MPa，增幅达104.6%。

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Structure of straw biochar/amino resin doping nanoSiO2and its phosphorus removal characteristic

Sun Enhui1, Qian Yuting1, Jin Hongmei1, Huang Hui2, Wu Guofeng1, Chang Zhizhou1, Huang Hongying1※

(1210014,;2.330013,)

Phosphorus is one of the key nutrients that cause eutrophication of water bodies, and excessive phosphorus in water will cause water ecosystem structure and function change, deterioration of water quality and landscape, and biodiversity decrease. Therefore, preventive measure of phosphorus pollution in the aquatic environment and processing must be paid more attention. The processing methods of phosphorous water include biological phosphorus removal technology, chemical precipitation, adsorption, and so on. Adsorption technology is efficient and cheap, and has a good removal effect, which has come into notice of researchers. So far, some studies have been conducted on preparation of straw biochar for removal of phosphate radical from aqueous solutions. In this study, a porous nano biochar composite (nanoSiO2/AR-biochar) was prepared by nanoSiO2doping, which was homogeneously cladded using amino starch resin, and kneading molding, then foaming coking technology were adopted in situ preparation as well as the carbonizing treatment. Transmission electron microscope (TEM), thermogravimetry, scanning electron microscope (SEM), specific surface area analysis, nitrogen adsorption-desorption isothermal and compression were used to characterize the pore structure, thermal stability, microstructure and compression performance of nanoSiO2/AR-biochar. Phosphate adsorption process of nanoSiO2/AR-biochar was studied by means of isothermal and adsorption kinetics. Results showed that the specific surface area, total pore volume, and micropore volume of nanoSiO2/AR-biochars increased monotonously. The nanoSiO2/AR-biochars prepared at 550℃ possessed the maximum single point adsorption total pore volume (0.177 5 cm3/g), and the pore diameter of the ultramicropores was mainly in the range from 1 to 50 nm. The t-plot micropore area, and Brunauer-Emmet-Teller surface area of this kind of nanoSiO2/AR-biochar were 302.86 and 352.70 m2/g, respectively, when the doping amount of nanoSiO2was 6% of straw powder quality. SEM and TEM analysis showed that the surface of the porous granular biochar materials doped nanoSiO2could form the similar sponge flocculent structure, which could provide more adsorption sites for removal of phosphate ions. More it was worth mentioning that the compressive strength of nanoSiO2/AR-biochars was increasing from 3.89 to 7.96 MPa, a growth of 104.6%, which could solve the problems such as short service life, difficulty in recycle and dust pollution of traditional biochar. Adsorption experiments showed that the adsorption capacity of the nanoSiO2/AR-biochar could be as high as 18.42 mg/g (within 5 min), higher than straw biochar, of which the process could be described with Ho’s pseudo-second-order kinetic model. The result of the adsorption process of phosphate radical conformed to the pseudo-second-order dynamic model, which assumes that the adsorption process conforms to the chemical adsorption. The process after the rapid adsorption accorded with the chemical adsorption assumption, and the initial phase was mainly described by physical adsorption. Compared to the traditional straw biochar material, it has lots of advantages such as high adsorption capacity, high compressive strength, recycling, and environmental friendliness. What was more, according to the design in the work, there would be an excellent market prospect of nanoSiO2/AR-biochar. In a conclusion, the nanoSiO2/AR-biochar has the potential to replace the straw biochar for purifying the polluted water. These results will provide a feasible treatment approach and theoretical foundation to reaserch biochar materials on effectively removing phosphorus from eutrophication waters.

materials; phosphorus; adhesive; straw biochar; surface properties; porosity

10.11975/j.issn.1002-6819.2017.08.029

TB34

A

1002-6819(2017)-08-0211-08

2016-09-19

2017-04-17

国家自然科学青年面上基金项目（21577052）；江苏省农科院青年人才自由探索（ZX(15)4006）资助项目；江苏省农科院院基金项目（6111630）

孙恩惠，女，安徽宿州人，助理研究员，研究方向是秸秆材料化利用、生物质炭材料开发。南京 江苏省农业科学院循环农业研究中心，210014。Email：enhsun@126.com

黄红英，男，湖南永州人，研究员，研究方向为农业废弃物资源化利用。南京 江苏省农业科学院循环农业研究中心，210014。 Email：sfmicrolab@163.com

孙恩惠，钱玉婷，靳红梅，黄慧，武国峰，常志州，黄红英.纳米SiO2/氨基淀粉黏合剂秸秆炭的结构及除磷特性[J]. 农业工程学报，2017，33(8)：211－218. doi：10.11975/j.issn.1002-6819.2017.08.029 http://www.tcsae.org

Sun Enhui, Qian Yuting, Jin Hongmei, Huang Hui, Wu Guofeng, Chang Zhizhou, Huang Hongying. Structure of straw biochar/amino resin doping nanoSiO2and its phosphorus removal characteristic[J]. Transactions of the Chinese Society of Agricultural Engineering (Transactions of the CSAE), 2017, 33(8): 211－218. (in Chinese with English abstract) doi：10.11975/j.issn.1002-6819.2017.08.029 http://www.tcsae.org