电沉积合金预制层后退火制备铜锌锡硫薄膜及其光伏特性

杨佳，李轶, 2，张坤, 2，袁腾飞，蒋良兴，刘芳洋，赖延清，李劼



电沉积合金预制层后退火制备铜锌锡硫薄膜及其光伏特性

杨佳1，李轶1, 2，张坤1, 2，袁腾飞1，蒋良兴1，刘芳洋1，赖延清1，李劼1

(1. 中南大学冶金与环境学院，湖南长沙，410083；2. 格林美股份有限公司，广东深圳，518000)

采用电沉积铜锌锡(Cu-Zn-Sn，CZT)合金预制层后退火制备薄膜太阳电池用吸收层材料铜锌锡硫(Cu2ZnSnS4，CZTS)。利用扫描电镜、X线能量色散谱仪、X线衍射仪、拉曼光谱等检测方法对不同预制层成分下制备的CZTS薄膜的表面形貌、成分和物相结构进行表征与分析。研究结果表明：随着预制层中铜摩尔分数的增加，CZTS薄膜(112)面衍射峰半峰宽呈现先减小后增大的趋势，在物质的量比(Cu)/(Zn+Sn)=0.83和(Zn)/(Sn)=1.31的条件下获得半峰宽最小、结晶性能最好的CZTS薄膜；贫铜贫锌条件下制备的薄膜中存在SnS2二次相，贫铜富锌条件下制备的薄膜中存在少量ZnS二次相；富铜富锌条件下制备的薄膜中存在Cu-S二次相；二次相对薄膜光电响应具有重要影响，贫铜富锌的样品光电响应性能较好，无光电流衰减现象，光电流密度最大可达到0.6 mA/cm2；最优成分下制备的CZTS太阳电池在100 mW/cm2光照条件下获得光电转换效率为3.27%。

电沉积；铜锌锡硫；光电化学；太阳电池

具有Ⅰ，Ⅱ，Ⅳ和Ⅵ族的锌黄锡矿结构铜锌锡硫(CZTS)是一种性能优异的太阳电池吸收层材料，其直接带隙(约1.50 eV)与太阳的光谱匹配性好，在可见光范围内光吸收系数超过104/cm，具有高达32.2%的理论光电转换效率，而且组成元素矿源丰富、环境友 好[1−2]。ITO等[3]用原子束溅射法制备了CZTS薄膜，CZTS/TCO异质结二极管的开路电压为165 mV，使用新型的硫化系统并采用CdI2作为缓冲层的镉源，CZTS电池效率达4.25%，采用蒸馏水刻蚀金属氧化物的方法将CZTS电池效率提升至6.7%[4]；WINKLER等[5]基于肼溶液法制备出光电转换效率为12.6%的CZTSSe太阳电池，显示出该材料的良好前景。制备CZTS薄膜的工艺有多种，主要包括蒸发法[6−8]、溅射法[9−11]、电沉积法[12−14]、喷雾热解法[15]、溶胶凝胶 法[16−17]和纳米晶涂覆法[18]。其中电沉积法可以在低温和非真空条件下实现大面积、多元组分的薄膜沉积，具有成本低、易于大规模连续化生产等优点。SCRAGG等[19]报道了顺序电沉积Cu、Sn、Zn金属预制层后硫化退火制备CZTS薄膜，但得到的薄膜局部区域含有Cu-S和ZnS二次相，进一步发现通过添加表面活性剂、改善硫化工艺和对薄膜进行KCN刻蚀等方法优化了CZTS吸收层薄膜，并制备出光电转换效率为3.2%的太阳电池器件[12]。ENNAOUI等[25]采用电沉积法制备了Cu-Zn-Sn合金预制层，在Ar和H2S (H2S体积分数为l.5%)气氛中经过近7 h硫化后获得了平整致密的CZTS薄膜材料，以该薄膜制做太阳电池，最终获得了3.4%的太阳电池器件。PAWAR等[21]采用一步电沉积Cu-Zn-Sn-S合金预制层后硫化退火得到了锌黄锡矿结构的CZTS薄膜材料，揭示了络合剂浓度和硫化温度对薄膜物相结构的影响规律。AHMED等[22]基于顺序电沉积法制备出光电转换效率高达7.3%的CZTS太阳电池器件。CHEN等[23]开发了一种新型绿色电解液用于电沉积Cu-Sn-Zn金属合金，并获得了光电转换效率为3.87%的太阳电池器件，有望实现低成本制备CZTS薄膜。JIANG等[24]研究了预热处理对电沉积制备的Cu-Zn-Sn合金预制层的影响，在经过硫化处理后获得了光电转换效率近8%的太阳电池，显示出该技术线路具有广阔应用前景。虽然人们针对电沉积后硫化法制备CZTS薄膜进行了相关的研究，并获得了具有一定光电转换效率的太阳电池器件，但电沉积CZT预制层成分对吸收层CZTS薄膜材料的成分、形貌、物相及结晶质量的影响规律还不清楚，薄膜中二次相对薄膜光电转换性能的影响也不明确。为此，本文作者采用电沉积CZT合金预制层后退火制备CZTS薄膜，研究预制层成分对CZTS薄膜成分形貌和物相结构的影响，并结合光电化学测试对其光电转换性能进行表征与分析。采用与CIGS类似的结构制备CZTS太阳电池，并对其光伏特性进行测试与分析。

1 实验

采用三电极体系进行CZT合金预制层电沉积，以清洗干净的钼箔或镀钼玻璃为工作电极(厚度为0.2 mm)，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，高纯石墨片为对电极。电解液中除沉积组元CuSO4，ZnSO4和SnSO4外，还添加了柠檬酸三钠作为络合剂，并用氨水调节溶液pH至6.0。所有的电沉积实验均采用PAR 2273电化学工作站在无搅拌和25 ℃下进行，沉积电势为−1.18 V，沉积时间为10 min。太阳电池器件制备流程如下：在通有流动氩气的管式炉中对镀Mo玻璃进行温度为500℃的热处理，在该镀钼玻璃衬底上采用上述电化学沉积法制备CZT金属预制层，并对其进行退火处理。退火处理包括预处理(在N2气氛保护下，于400 ℃合金化30 min)和硫化处理(双温区管式炉中进行，样品硫化温度为580℃，升温速度为10℃/min、保温时间为60 min，硫源为固态硫粉，温度为200℃)；在退火后的CZTS吸收层材料上采用化学水浴法沉积50 nm左右的CdS缓冲层材料；然后，分别采用射频和直流溅射法制备50 nm的i-ZnO本征窗口层和500 nm厚度ITO窗口层，以此形成太阳电池器件；对器件进行划线处理，分割成面积为1 cm×1 cm的小型器件并在器件表面涂覆导电银胶作为集流体；最后对器件进行相关检测。薄膜的化学成分、形貌和物相结构采用能量分散谱仪(EDS， EDAX−GENSIS 60S)、扫描电子显微镜(ESEM， FEI Quanta−200)、X线衍射仪(XRD，Rigaku 3014)和拉曼光谱仪(Jobin−Yvon LabRAM HR−800，Horiba)来表征。薄膜的光电化学测试在三电极体系、0.5 mol/L的硫酸溶液中进行，参比电极为饱和甘汞电极(SCE)，对电极为高纯石墨片；以300 W的氙灯作为光源，薄膜表面辐照强度为100 mW/cm2。CZTS薄膜太阳电池器件的−特性曲线测量采用NEWPORT太阳光模拟器作为光源，在室温、AM1.5 (100 mW/cm2)条件下，利用美国KEITHLEY公司生产的2400数字源表完成。

2 结果与讨论

2.1 薄膜成分

通过改变溶液中沉积组元的浓度制备不同成分的CZT合金预制层，并对其进行硫化处理以制备CZTS薄膜材料。硫化前后薄膜的物质的量比如表1所示。

从表1可知：样品a贫锌；样品b，c，d和e贫铜富锌；样品f富铜。金属预制层在硫化过程中Zn以及反应生成的Sn-S会发生蒸发损失，导致薄膜成分发生剧烈变化[23]，从而导致材料局部区域出现孔洞或二次相。但本研究在硫化退火前进行了合金化预处理，有效避免了元素损失，预处理过程中元素Sn和Zn分别与Cu发生合金化反应，生成Cu6Sn5和Cu5Zn8等合金物相(XRD检测到预处理操作后的薄膜中包含这些合金物相)，从而降低了元素蒸发损失的驱动势。

表1 硫化前后薄膜原子组分比(EDS)

注：为物质的量，mol。

2.2 结构与形貌

图1所示为不同预制层成分下制备的CZTS薄膜XRD图谱。从图1可以看出：所有薄膜均在2为23.0°，28.5°，33.0°，47.3°和56.2°附近存在衍射峰，分别对应于锌黄锡矿结构CZTS的(110)，(112)，(200)，(220)和(312)晶面；均朝(112)面择优取向生长，且(112)面衍射峰的强度随着铜摩尔分数的上升逐渐增强。

对于贫铜贫锌的样品a，在2=15°附近存在对应于SnS2(001)晶面的衍射峰，而其他薄膜(即富Zn薄膜)中均未发现有Sn-S二次相的衍射峰存在。这是由于富Zn相的存在有利于Sn-S二次相转变为Cu2ZnSnS4。SCHURR[25]在研究CZTS相变过程时也发现，CZTS的生长过程由2步组成，即Cu2-xS+SnS2→Cu2SnS3，Cu2SnS3+ZnS→Cu2ZnSnS4。因此，在贫铜同时贫锌的条件下，薄膜中过量的Sn-S二次相很难参与到生成Cu2ZnSnS4的反应中从而被检测出来。FERNANDES等[26]也观察到贫锌CZTS薄膜中存在SnS2和Sn2S3等二次相。对于富Zn的样品b~f，从XRD图谱中并没有观察到ZnS相的衍射峰，这是由于ZnS的衍射峰位置基本上与CZTS重叠，由XRD无法识别出ZnS的存在。而对于富铜的样品f，在XRD图谱中也没有Cu-S二次相的存在，这与XRD的检出限有关。所以，为了进一步确认薄膜中二次相的存在情况，有必要采用对二次相更为敏感的Raman散射光谱以确证吸收层的物相结构。

(a)~(f)对应表1中a~f的6个样品退火后的XRD谙

表2所示为上述不同预制层成分下制得的CZTS薄膜的XRD参数。从表2可看出：所有样品的晶格参数和均与锌黄锡矿结构CZTS的标准值=0.543 nm和=1.085 nm接近。随着铜物质的量上升，样品的(112)面衍射峰半峰宽(FWHM)先减小后增大。LEITAO等[9]在采用反应磁控溅射法制备CZTS薄膜时也发现了相似的规律，并认为该现象的出现与CIGS生长情况相类似，是由于铜离子在薄膜中的迁移率较高，可促进晶粒的生长；但铜摩尔分数过高会导致Cu-S二次相出现，反而不利于薄膜结晶质量的提高。综合XRD图谱和相关参数可知，样品c的半峰宽最小，结晶状态最好。

表2 不同预制层成分下制备的CZTS薄膜XRD参数

图2所示为不同预制层成分下制备的CZTS薄膜拉曼散射图谱。从图2可以看出：所有样品均在285 cm−1和336 cm−1处存在着对应于CZTS的拉曼峰，其中336 cm−1处的最强拉曼峰对应着锌黄锡矿结构CZTS的A1模式振动峰[27]。样品a在312 cm−1处存在对应于六角结构SnS2的A1g模型振动峰[28]，这与XRD的分析结果相吻合；样品f分别在383 cm−1和407 cm−1处存在对应于六角结构MoS2的E2g1和A1g模型振动峰[26]，且在475 cm−1处有对应六角结构Cu-S二次相的拉曼峰[11]。MoS2的出现是由于基底Mo参与了硫化反应，出现Cu-S是薄膜中Cu含量较高所致。为了进一步观察富Zn薄膜中是否存在ZnS二次相，对所制得薄膜c(贫Cu富Zn)进行了紫外Raman测试(激发光源波长为325 nm的激光有利于增加ZnS的Raman散射强度)，测试结果表明贫Cu富Zn薄膜中存在ZnS少量二次相，一般认为ZnS极易存在于CZTS薄膜表面。

预制层成分：(a) a；(b) b；(c) c；(d) d；(e) e；(f) f

图3所示为不同预制层成分下制得的CZTS薄膜SEM图。对比不同成分下制备得薄膜的形貌可以发现：贫锌的样品a表面形貌不均一，局部区域存在较大的柱状颗粒，结合之前的XRD和Raman分析，这可能是六角结构的SnS2物相；样品b表面致密平整、柱状颗粒明显减少，但颗粒粒径较小；样品c与样品d颗粒粒径明显增大，这种较大的颗粒有利于减小载流子复合中心，更容易获得较高的光电转换效率；样品e由细小的颗粒组成，虽然局部较致密，但有很深的裂缝及孔洞；样品f表面存在较多片状颗粒，根据EDS点成分分析，认为该片状颗粒为Cu-S二次相。

2.3 光电转换性能

为检测薄膜的光电转换性能，采用三电极体系对硫化后的典型样品进行光电化学测试。图4所示为不同预制层成分下制备的CZTS薄膜的光电化学测试图谱。从图4可以看出：所有样品均出现阴极光电流，表现为p型半导体材料[18]。根据电流−时间曲线，可以通过光态和暗态电流的差值来判断样品的光电流响应强弱。样品a(贫Cu贫Zn)的光电流响应由强变弱，最强处约为0.8 mA/cm2，最弱处约为0.4 mA/cm2。这是由于薄膜中SnS2二次相也具有很强的光电转换能力[29]，但由于SnS2二次相不稳定，随着测试时间延长，该物相在负偏压硫酸体系中(−0.55V vs SCE, 0.5 mol/L H2SO4)发生了电化学还原及溶解反应，这些反应导致薄膜结构被破坏从而降低整个薄膜的光流电响应值。样品c(贫Cu富Zn)的光电流响应随着时间的延长而由弱变强，最强处约为0.6 mA/cm2。这种光响应由弱变强的原因与薄膜中存在的ZnS二次相有关，因为存在于p型CZTS材料的少量n型ZnS容易造成光生载流子的复合，并且其电阻也较高，不利于载流子的传输；随着测试进行，有害的少量ZnS相被H2SO4溶解，剩下了CZTS纯相，因而其光电流响应反而升高。样品f(富Cu富Zn)的光电流响应较小，约为0.15 mA/cm2。这是由于样品f中含有高导Cu-S二次相，这种高导电相容易成为载流子复合中心降低光电流响应，并且降低了薄膜的电阻率，导致暗态电流密度升高。对太阳电池用光吸收层而言，导电率高的Cu-S二次相还容易造成太阳电池顶电极和背电极之间短路，危害极大，甚至会导致电池失效[30]。

结合成分、形貌、物相及光电化学响应综合分析，认为样品c最适合于太阳电池器件制备。因此，用预制层成分为c的工艺条件制备CZTS薄膜吸收层，并制备glass/Mo/CZTS/CdS/i-ZnO/Al-doped ZnO/Ag结构的太阳电池器件。其中CZTS采用电沉积金属预制层后退火工艺制备；CdS缓冲层采用化学水浴法工艺沉积制备，厚度约为50 nm；本征i-ZnO采用射频磁控溅射工艺制备，厚度约为50 nm；掺杂Al低阻ZnO采用直流磁控溅射工艺沉积，厚度约为600 nm；采用导电银胶涂覆Ag顶点极。

图5所示为镀钼玻璃上制备的CZTS太阳电池器件截面及其−曲线。该太阳电池开路电压为608 mV，短路电流密度为10.93 mA/cm2，填充因子为0.49，光电转换效率约为3.27%。结合该电池吸收层CZTS薄膜形貌与物相特征，认为有几点原因降低了电池效率：1) 薄膜中存在一些n型二次相半导体(如ZnS)，这类二次相的存在会与p型的CZTS材料形成反向p-n结，一方面降低电池开路电压，另一方面增加了光生载流子的复合；2) CZTS材料的结晶质量欠佳，薄膜中较多的晶界将成为复合中心，不利于光生载流子的分离，影响效率提高；3) CZTS材料中存在的孔洞增加了器件的串联电阻，不利于转换效率提升；4) CZTS材料表面粗糙度较大，一方面影响CdS在其上的良好覆盖，从而影响载流子分离，另一方面容易连通背电极与顶电极，形成短路通道降低电池并联电阻，从而导致转换效率下降。

预制层成分：(a) a；(b) b；(c) c；(d) d；(e) e；(f) f

图5 CZTS太阳电池截面形貌及I−V特性曲线

3 结论

1) 采用电沉积合金预制层后退火制备了太阳电池用Cu2ZnSnS4薄膜，退火前后薄膜的(Cu)/(Zn+Sn)和(Zn)/(Sn)基本保持不变，退火后薄膜的(S)/(metal)均大于1。

2) 随着预制层铜摩尔分数提高，CZTS薄膜(112)面的衍射峰强度逐渐增强，半峰宽先减小后增大，结晶质量得到改善，但当铜摩尔分数过高时，会使得薄膜结晶质量变差；贫铜贫锌的薄膜存在Sn-S二次相，贫铜富锌条件下制备的薄膜中存在少量ZnS二次相，富铜富锌的薄膜中存在Cu-S二次相。

3) 所得的薄膜均为p型材料。薄膜中存在的Sn-S二次相具有较高的PEC光电流响应，但此响应会随着测试时间增加逐渐降低；高阻n型ZnS二次相的存在不利于载流子传输，容易造成光生载流子复合；高导电性Cu-S二次相会增大薄膜的暗电流，造成光生载流子复合，减小薄膜的光电流响应。

4) 最优条件下制备的Cu2ZnSnS4太阳电池在AM1.5的光照(100 mW/cm2)下，光电转换效率为3.27%。

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(编辑 陈灿华)

Preparation and photovoltaic characterization of Cu2ZnSnS4thin films fabricated by electrodeposition of alloy precursor followed by annealling

YANG Jia1, LI Yi1, 2, ZHANG Kun1, 2, YUAN Tengfei1, JIANG Liangxing1, LIU Fangyang1, LAI Yanqing1, LI Jie1

(1. School of Metallurgy and Environment, Central South University, Changsha 410083, China; 2. GEM Co.Ltd., Shenzhen 518000, China)

Cu2ZnSnS4(CZTS) thin films for the absorber of thin film solar cells were prepared by annealling of electrodeposited copper zinc tin alloy. CZTS films were characterized by energy dispersive X-ray spectroscopy, scanning electron microscopy, X-ray diffraction, Raman scttering and photoelectrochemical measurement. The results show that with the increase of molar ratio of(Cu)/(Zn+Sn), FWHM of (112) peak increases firstly and then decreases. CZTS thin film with the molar ratios of(Cu)/(Zn+Sn)=0.83 and(Zn)/(Sn)=1.31 has the optimal performance. The second phases exists in Cu-poor/Zn-poor, Cu-poor/Zn-rich and Cu-rich/Zn-rich CZTS thin films are SnS2, ZnS and Cu-S, respectively. The second phase has significant influence on photoelectrochemical property of CZTS thin films, Cu-poor/Zn-rich CZTS thin films have stable and superior photo-current density (the maximum is 0.6 mA/cm2).Based on optimal composition, the solar cell fabricated with the CZTS thin film shows conversion efficiency of 3.27%.

electrodeposition; Cu2ZnSnS4(CZTS); photoelectrochemical; solar cell

O472

A

1672−7207(2017)04−0917−08

10.11817/j.issn.1672-7207.2017.04.010

2016−06−10；

2016−08−22

国家自然科学基金资助项目(51272292，51222403)；中南大学基础研究基金资助项目(2013zzts027) (Projects(51272292, 51222403) supported by the National Natural Science Foundation of China;Project(2013zzts027) supported by the Fundamental Research Funds for the Central South University)

赖延清，博士，教授，从事薄膜太阳电池研究；E-mail:laiyanqingcsu@163.com