三维花状氧化锌纳米结构的水热合成与气敏特性

2017-05-24孙社稷樊慧庆

电子元件与材料 2017年5期

孙社稷，樊慧庆

孙社稷1，樊慧庆2, 3, 4

（1. 西安宏星电子浆料科技有限责任公司，陕西西安 710065；2. 辐射探测材料与器件工信部重点实验室，陕西西安 710072；3. 凝固技术国家重点实验室，陕西西安 710072；4. 西北工业大学材料学院，陕西西安 710072）

采用低温水热合成法制备了氧化锌（ZnO）三维花状纳米结构，通过粉末X射线衍射仪（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、高分辨透射电子显微镜（HR-TEM）和选区电子衍射（SAED）等研究分析了其相结构与微观形貌特征，并测试了基于氧化锌三维纳米花所制作传感器的气敏性能。该气体传感器对体积分数为300×10–6乙醇的检测灵敏度可达78.05，响应和恢复时间分别为8 s和9 s，对乙醇的检测浓度下限为体积分数4.67×10–6，且具有优良气体选择特性。这一工艺过程的方法简单、可控性好，适合规模化生产。

氧化锌；三维花状纳米结构；低温水热合成；气敏传感器；灵敏度；选择性

氧化锌（ZnO）通常是一种N型半导体，作为敏感材料已广泛应用到气体传感器领域，主要是因为其良好的电子迁移率、化学和热稳定性[1]。到目前为止，氧化锌可被用来检测各种气体，例如，硫化氢、乙醇、一氧化碳、二氧化氮、氧气、氨气等气体[2-6]。然而，基于零维或一维氧化锌的传感器已经不能满足现代社会对传感器的高性能要求，急需要开发新的纳米结构传感器对特殊气体进行快速、准确、连续和微量检测。近年来，人们在努力寻求通过简单易行的合成方法来控制氧化锌纳米材料的形貌、生长方向，制备形貌各异的三维氧化锌纳米结构，因为这些三维纳米结构具有比其他结构更加优异的性能，三维氧化锌纳米结构不仅具有单一结构所不具备的独特优势，它还能提供更多的活性表面，而使其在气敏、光催化、太阳能电池等多个领域具有大的应用前景[7-9]。目前，研究人员已通过添加模板、有机物以及表面活性剂的辅助来合成三维氧化锌纳米结构，但是这些有机物会吸附到氧化锌的表面，从而减少氧化锌的表面活性面积，降低光催化性能和气敏性能。另外，有机物以及表面活性剂往往价格昂贵，且实验过程复杂繁琐，对设备要求高，这就增加了制造成本。因此，探索开发简单易行并且环境友好型的三维氧化锌纳米结构合成技术就显得尤其重要。

本文利用低温水热合成法制备出由纳米棒自组装而成的三维花状氧化锌纳米结构，研究了其气敏检测灵敏度、浓度范围、响应时间、选择性等性能，证实三维花状氧化锌纳米结构乙醇气体传感器有着优良的气敏特性。

1 实验过程

1.1 纳米氧化锌的制备

将1.16 g六水合硝酸锌、1.6 g氢氧化钠、0.6 g六亚甲基四胺和0.05 g十六烷基三甲基溴化铵溶解在35 mL高纯水中，然后磁力搅拌20 min，接着把上述混合溶液倒入80 mL的聚四氟乙烯内衬管中密封，然后将密封的内衬管放到马弗炉中于130℃保温10 h。随炉自然冷却至室温，用去离子水和无水乙醇多次离心洗涤沉淀，最后在60℃烘干10 h，获得三维花状氧化锌纳米粉体。

1.2 纳米氧化锌的表征

相结构用荷兰菲利普公司的X’pert型粉末X射线衍射仪(X-ray diffraction，XRD)、Cu靶Ka1(波长0.154 06 nm)来分析。形貌用日本电子公司的JSM-6701F型扫描电子显微镜(Scanning electron microscope，SEM)观察，精细结构用JEM-3010型透射电子显微镜(Transmission electron microscopy，TEM)及选区电子衍射(Selected area electron diffraction，SAED)进行表征。气敏性能测试采用静态配气法在郑州炜盛科技的HW-30A型气敏元件测试系统上进行。

2 结果分析与讨论

2.1 纳米氧化锌的结构与形貌

采用XRD对所获得纳米氧化锌进行了相结构分析和成分表征，结果如图1所示。从图中可以清晰看出所制备的氧化锌具有六方纤锌矿型晶体结构，衍射晶面与氧化锌标准值（JCPDS No. 36-1451）完全一致。采用式(1)的布拉格方程：

2sin=（1）

式中：为晶面距离，可计算得其晶格常数=0.325 nm，=0.521 nm。此外，氧化锌的衍射峰很尖锐而且峰强很高，表明其结晶良好，同时也没有其他杂峰出现，说明为纯六方纤锌矿的氧化锌纳米粉体。

图1 花状纳米氧化锌的XRD谱

图2（a）为花状氧化锌纳米结构的低倍SEM照片，从图中可以清晰看到花状氧化锌纳米结构是由大量的氧化锌纳米棒组成，所有的氧化锌纳米棒并不是均匀地发散状排列，而是沿特定方向聚集在一起并自组装形成花状纳米结构，且这些花状纳米结构大小变化幅度较小。此外，从图2（b）的高倍照片可进一步看到这些氧化锌纳米棒均为六棱柱状纳米棒，且末梢部分为六棱锥状，形貌较规则统一。

为了深入地研究花状纳米氧化锌的结构特点，采用TEM和HRTEM对氧化锌纳米棒的形貌和结构进行进一步表征。图2（c）为花状氧化锌纳米结构的TEM照片。从图中可以看出，氧化锌纳米棒的平均长度为1.5mm，对于单根氧化锌纳米棒其衬度变化比较均匀，表明氧化锌纳米棒的结晶性比较好。图2（d）给出了花状氧化锌结构其中一根氧化锌纳米棒的HRTEM照片。清晰的晶格条纹表明这根氧化锌纳米棒是一个生长良好的晶体。测量结果表明，这些纳米棒的晶格条纹层间距约为0.52 nm，与纤锌矿型氧化锌的(0001)晶面间距相吻合。结合选区电子衍射（SAED）结果（图2（d）内插图）可知，氧化锌纳米棒为生长优良的单晶体，其生长方向沿轴即[0001]方向。

(a) 氧化锌的低倍SEM照片

(b) 氧化锌的高倍SEM照片

(d) 氧化锌的HRTEM照片和SAED照片（内插图）

图2 花状纳米氧化锌的SEM、TEM、HRTEM和SAED照片

Fig.2 SEM, TEM, HRTEM and SAED images of flower-like nano ZnO

2.2 纳米氧化锌的气敏性能

气敏元件工作温度的改变将会明显地影响检测的灵敏度，一般来说，气敏元件在某个工作温度下灵敏度会出现最大值，即元件的最佳工作温度。元件工作温度的改变将会明显地影响检测的灵敏度，其工作电压是由加热电压控制和调节的，可通过调节电压来选择合适的工作温度。图3所示为花状氧化锌纳米结构的气敏元件在工作温度为240~400℃范围内，对体积分数300×10–6乙醇（化学式：CH3CH2OH，俗称：酒精）气体的不同工作温度时检测输出电压和检测灵敏度，检测灵敏度是通过（2）式算得：

=air/gas(2)

式中：gas为传感器在待测气体中的电阻；air为其在空气中的电阻。由图可看出，低温水热合成制备所得的花状氧化锌纳米结构气敏元件对乙醇气体具有一定的灵敏度，且随着工作温度的升高，其灵敏度也提高，当工作温度达到400 ℃时，可得到最佳的响应-恢复特性，即灵敏度的值最大，但是由于400℃已属较高温，为了节约能耗，本研究设定400 ℃为最佳工作温度，后续气敏测试都基于400 ℃下测量。

图3 花状纳米氧化锌气体传感器在不同工作温度下对体积分数300×10–6乙醇气体响应-恢复特性曲线（内插图为对应不同温度下的检测灵敏度）

图4为纳米花状氧化锌气敏元件在400℃下对不同浓度乙醇气体的检测响应和灵敏度曲线。可以看出随着气体浓度的增加，灵敏度也逐渐增加，特别是在低浓度时，灵敏度增加趋势更为明显。气敏元件对于体积分数为50×10–6，100×10–6，150×10–6，200×10–6，300×10–6，400×10–6和500×10–6的乙醇气体的灵敏度分别为9.87，19.23，34.67，59.72，78.05，81.77和86.56。在测试浓度范围内都有很好的响应，说明其具有很大测试范围。进一步通过线性拟合外推法（如图4(b)内插图所示）可获得这种传感器对乙醇的检测下限可达体积分数4.67×10–6。响应和恢复时间是传感器的另外一个重要参数，通常定义为所测试气体达到最终平衡值90%时所用的时间，对体积分数300×10–6的乙醇气体，元件的响应和恢复时间分别为8 s和9 s，说明元件具有很好的响应-恢复特性。

(a) 氧化锌气体传感器不同浓度的检测响应

(b) 氧化锌气体传感器不同浓度的检测灵敏度

图4 花状纳米氧化锌气体传感器在400 ℃下对不同浓度乙醇气体的响应及灵敏度曲线

Fig.4 Gas response and sensitivity of flower-like nano ZnO gas sensors exposed to ethanol gas under different concentrations at 400 ℃

氧化锌是典型的N型半导体，它对乙醇气体敏感机理可以通过耗尽层模型来解释[10]，主要是由于敏感材料表面对气体分子的吸附和解吸附过程而导致的电阻变化。当氧化锌暴露在空气中时，空气中的氧分子能够吸附在氧化锌的表面并夺取氧化锌晶体中的电子而形成氧离子(O2–，O2–，O–)。在表面充分吸附氧而达到平衡时，氧化锌的表面会形成一个电子的耗尽层，从而导致载流子浓度的降低和电阻的上升。将氧化锌放置于还原性气氛中，气体分子的原子会与化学吸附的氧原子发生反应而释放出电子。这个过程减少了耗尽层的厚度，增加了氧化锌中的载流子浓度，并最终导致了电阻的下降。根据这种敏感机理，乙醇气体与氧化锌表面吸附的氧离子反应，释放了大量电子。其相对应的检测过程反应方程式为：

CH3CH2OH(ads)+6O2−(ads)→2CO2(gas)+3H2O(gas)+12e−

低维氧化锌纳米结构相对于氧化锌体材料或薄膜来说具有更大的比表面积，可以在氧化锌的表面吸附更多的气体分子。花状氧化锌纳米结构对于乙醇气体具有高灵敏度，其一，这种特殊的花状氧化锌纳米结构是由氧化锌的纳米棒自组装而得到的纳米花状结构，而且纳米棒是单晶结构，这种三维花状结构增大了气敏材料的比表面积，可以吸附更多的气体分子，最终表现为更高的阻态变化，因而在对乙醇气体的检测中得到了更高的灵敏度。其二，纳米棒之间存在的大量结构缺陷会导致表面活性的增加和表面能的升高，这同样也会增加吸附氧原子的能力[11]。基于这两种原因，这种特殊结构的花状氧化锌纳米结构相对于一般结构的氧化锌气敏材料，其对乙醇气体具有更高的灵敏度。

图5 花状纳米氧化锌在400 ℃下对体积分数300×10–6不同气体灵敏度的选择性对比

气敏元件的选择特性也是其性能的一项重要性能指标[12-17]，测试气敏元件的选择特性一般是选择在相同的实验条件下，接触同浓度的不同种类气体，考察其电阻值的相对变化。因此，分别测试了基于花状氧化锌纳米结构的气敏元件在400℃下对体积分数300×10–6的不同气体：乙醇（Ethanol）、甲醇（Methanol）、丙酮（Acetone）、氨水（Ammonia）、甲醛（Formaldehyde）和甲苯（Toluene）的灵敏度，如图5所示，可见，基于花状氧化锌纳米结构的气敏元件对乙醇气体的灵敏度较其他气体高出很多，其灵敏度值均在其他气体的五倍以上，具有相当优异的选择特性。与氧化锌一维纳米棒制作的传感器相比较[6]，其检测灵敏度和选择性均有大幅度提高。这都说明采用三维纳米花状氧化锌结构材料的气敏传感器能够实现在复杂气氛中实现对乙醇气体的准确、灵敏和宽浓度范围的快速检测。

3 结论

（1）采用低温水热合成法，在130 ℃保温10 h，获得了花状纳米氧化锌，其是由氧化锌纳米棒自组装而成的三维花状纳米结构，为纯六方纤锌矿晶体。

（2）基于花状氧化锌纳米结构的气体传感器在工作温度为400 ℃时，对体积分数300×10–6乙醇检测灵敏度可达78.05，检测浓度下限为4.67×10–6（体积分数），响应和恢复时间分别为8 s和9 s，且具有良好的气体选择特性。

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（编辑：陈丰）

Hydrothermal synthesis and gas sensor properties of three-dimensional ZnO nano folwers

SUN Sheji1, FAN Huiqing2, 3, 4

(1. Xi’an Hongxing Electronic Paste Co., Ltd, Xi’an 710065, China; 2. RDMD Key Laboratory of Ministry of Industry and Information Technology, Xi’an 710072, China; 3. State Key Laboratory of Solidification Processing, Xi’an 710072, China; 4. School of Materials Science and Engineering, Northwestern Polytechnical University, Xi’an 710072, China)

Three-dimensiona1 flower-like ZnO nanostructures were synthesized by a low-temperature hydrothermal synthesis process. The morphological characters and phase structures were detected by using X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM), high resolution transmission electron microscopy (HR-TEM) and selected area electron diffraction (SAED). The sensitivity of gas sensors based on these three-dimensional ZnO nano followers can reach up to 78.05 for 300×10–6(volume fraction) ethano1, and the cover and recover time are 8 s and 9 s, respectively. The detection limit for ethanol is as low as 4.67×10–6(volume fraction) and the selectivity of this gas sensor is also very good. Therefore, this simple and controllable fabrication process of nano ZnO is suitable to the mass production for sensor application.

ZnO; three-dimensional flower-like nanostructure; low-temperature hydrothermal synthesis; gas sensor; sensitivity; selectivity

10.14106/j.cnki.1001-2028.2017.05.013

O621.25；TB 383.1

1001-2028（2017）05-0062-05

2017-03-20

樊慧庆

国家自然科学基金资助项目(No. 51672220)；111引智基地资助项目(No. B08040)

孙社稷（1967－），男，陕西商洛人，主要从事电子浆料及其相关应用研究与开发，E-mail: ssj2828@163.com ；樊慧庆（1970－），男，陕西神木人，从事压电、介电、纳米等光电信息功能材料与器件的应用基础研究，E-mail: hqfan@nwpu.edu.cn 。

网络出版时间：2017-05-11 13:27

http://kns.cnki.net/kcms/detail/51.1241.TN.20170511.1327.013.html