高比能锂硫电池功能电解质材料

王丽莉，叶玉胜，钱 骥，李 丽,2，吴 锋,2，陈人杰,2



高比能锂硫电池功能电解质材料

王丽莉1，叶玉胜1，钱 骥1，李 丽1,2，吴 锋1,2，陈人杰1,2

（1北京理工大学材料学院，北京100081；2北京电动车辆协同创新中心，北京100081）

锂硫电池具有能量密度高、单质硫来源广泛和环境友好等优势，是新型二次电池未来发展的方向之一。作为锂硫电池中的重要组成部分，功能电解质材料的物性特征与电池的整体性能密切相关。在当前电解质材料的研究中，还存在许多关键技术难题，如多硫化物溶解于锂硫电池电解质中所引起的穿梭效应，会导致锂硫电池库仑效率低、容量衰减快和自放电严重等问题。本文综述了面向锂硫电池应用的新型功能电解质材料的研究进展：①有机液体电解质中有机溶剂组分、锂盐和添加剂的优化改性对锂硫电池性能的影响；②离子液体电解质对多硫化物扩散的阻碍作用；③固态/半固态电解质对穿梭效应的抑制，并展望了锂硫电池用功能电解质材料的未来发展方向。

锂硫电池；有机液体电解质；离子液体；固态电解质；半固态电解质

锂硫电池[1]因其具有高能量密度的优点成为新一代高比能锂二次电池研究的热点。其具有特殊的电化学工作原理[2]：在锂硫电池放电过程中，单质硫S8在电解液中逐渐与锂反应，生成可溶性多硫化物；随着还原反应的进一步进行，可溶性的多硫化物最后转化为Li2S2和Li2S。放电过程主要包括两个步骤，分别对应两个放电平台：2.4～2.1 V的高放电平台对应环状的S8还原生成长链多硫产物（4≤≤8）；2.1～1.8 V的低放电平台对应长链多硫产物进一步还原成短链多硫化物，并最终转化为Li2S2和Li2S；其中，第二个平台是锂硫电池的主要放电区域，理论上该平台的放电容量约占所有放电容量的3/4。

电解质材料作为锂硫电池中的重要组成部分，不仅起着连接硫正极和金属锂负极的桥梁作用，还在电池内部承担着传递电荷的作用。在锂硫电池中，理想的电解质除了需要满足基本的物性特征要求，如高的离子电导率、良好的电化学稳定性、宽的电化学窗口等，还需要对多硫化物和锂负极起到良好的化学稳定性作用[3-4]。

目前，锂硫电池电解质面临的主要问题是多硫化物溶解于电解质中，溶解的多硫化物在电极之间往返移动并不断被氧化还原，引起金属锂负极的腐蚀，降低了电池的库仑效率。在充电后期，由于电极之间存在理论上的化学电位和浓度的差异，在电解质中溶解的高价态的多硫离子（4≤≤8）不可避免地扩散到锂负极表面并与之发生反应，形成低价态的多硫离子，随后其又回到正极表面被氧化成高价态的多硫离子[5-7]。多硫化物在电极之间如此反复穿梭和反应所形成的穿梭效应（图2）对锂硫电池的性能造成明显的负面影响[8]，但另一方面，在电解质中多硫化物的适当溶解也有助于活性物质的有效利用，因为溶解的多硫化物可以自由移动，能确保活性物质与导电剂有良好的接触。然而，在电池体系中如果过量的多硫化物溶解于电解质中将会引起其它严重的问题，主要包括：溶解的多硫化物与电解质反应，消耗电解质和活性物质，导致电池容量衰减；多硫化物的溶解度过高会引起电解质黏度增大，降低活性物质利用率。因此实现多硫化物在电解质中溶解度的平衡、抑制多硫化物穿梭效应成为提升锂硫电池性能的关键技术问题之一。

本文综述了近年来锂硫电池用功能电解质材料的发展现状。主要包括有机液体电解质，涉及溶剂组分、锂盐和添加剂的选择、离子液体电解质，固态/半固态电解质；对不同特性的功能电解质材料的优缺点进行了比较，并对未来可实用化的电解质材料进行了展望。

1 有机液体电解质

对于应用于锂硫电池的有机液体电解质，除了考虑其挥发性、热稳定性和与电极材料的界面兼容性等问题，还需重点评价如下特性[9-10]：适宜的多硫化物溶解度，与锂负极和多硫化物间良好的化学稳定性，黏度等。

1.1 有机溶剂

在锂硫电池常用的有机溶剂中，通常具有链状或环状结构的醚类溶剂都具有高的多硫化物溶解度，可以提高活性物质的利用率；但由于不同组分多硫化物的物性差异，单一溶剂体系还难以同时满足对多硫化物有良好溶解度和对锂负极化学稳定的要求，因此在实际研究中选择两种或多种溶剂进行混合以获得新型电解液体系被认为是优化有机液体电解质的有效办法。

乙二醇二甲醚（DME）和1,3-二氧戊环（DOL）是锂硫电池研究中常用的醚类溶剂[10-12]，线性DME可提供较高的多硫化物溶解度和较快的多硫化物反应动力学，环状DOL在锂表面易形成稳定的固体电解质界面膜（SEI膜）；因此，相对于单独使用DME和DOL（图3），两者的结合对硫活性材料的比容量和容量保持率的提升有着协同促进作用[13]。

ZHANG等[14-15]将具有低熔点、高氧化电位的氟化醚（1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙醚，TTE）用作锂硫电池电解质。研究发现，TTE能抑制穿梭效应，提高电池的容量保持率和库仑效率[图4(a)]；同时，由于多硫化物在氟化溶剂中的溶解度低，氟化溶剂在电极表面可形成SEI膜，添加了LiNO3的TTE可进一步改善电池的自放电性能[图4(b)]。WENG等[16]将DOL/1,1,2,2-四氟-2,2,3,3-四氟醚（D2）用作锂硫电池的电解质，该电池首周放电 容量为1195 mA·h/g，经过100次循环后，库仑效率保持在96%～98%之间，表现出良好的电化学可 逆性。

CHANG等[17]研究不同比例的TEGDME和DOL电解质的物理性质与电化学性能。由于TEGDME能分解锂盐，DOL能有效地降低电解质黏度，因此该类电解质的离子电导率与两种溶剂的复配比例密切相关；同时研究表明，活性物质硫在低放电平台（2.1 V）的利用率主要与电解质的黏度有关[图4(c)]，在黏度较高的电解质中，低价态的多硫化物容易在硫正极表面发生钝化，从而降低多硫化物的利用率。

BARCHASZ等[18-19]提出电解质溶剂化的能力是影响电化学性能的主要因素。在二元电解质体系中，DOL溶剂化能力弱且易发生聚合作用，因此DOL在二元电解质中含量的优化决定了锂硫电池性能的好坏。通过研究了一系列不同结构的醚基电解质，发现氧原子数量的增加能增强醚类溶剂的Li+溶剂化能力，并提高锂硫电池的首周容量[图4(d)]。

具有蒸汽压低、离子电导率高和电化学窗口宽等特点的碳酸酯溶剂被广泛用于锂离子电池中。然而在锂硫电池中，碳酸酯溶剂易与还原的可溶性多硫化物发生反应，减少活性物质的量，导致锂硫电池容量的快速衰减[20]。虽然碳酸酯溶剂与大部分的硫正极不兼容，但是开发匹配小分子硫正极和硫/聚合物正极的碳酸酯类多元溶剂，也是优化电解质的一种途径。

XIN等[21]以EC/DMC为电解质，以小分子硫S/（CNT@MPC）为正极组装锂硫电池，在0.1 C倍率下放电，首周放电比容量为1670 mA·h/g，循环200周后，容量保持在1142 mA·h/g，高于以单质硫为正极的900 mA·h/g。

综上所述，对功能化溶剂进行设计分析有助于多元功能电解质材料的开发，从而改善锂硫电池的性能。但是针对有机溶剂电解质体系的相关作用机理还缺乏深入系统的研究，应结合原位表征技术和理论分析方法进行理论探讨，为溶剂的优化筛选提供理论支持。

1.2 锂 盐

锂盐是电解质中的主要成分，对电解质的电化学性能和安全性有着重要影响。在锂硫电池电解质中常用的锂盐为亚氨基锂盐，如双三氟甲基磺酸亚胺锂（LiTFSI），其具有热稳定性高、电化学性能稳定且氧化电位高（约5 V）等特点。

PARK等[22]在电解质1.0 mol/L X-DOL/DME（体积比1∶4）中加入不同的锂盐（X= LiPF6、LiTFSI、LiTf和LiBETI），并比较不同体系电解质对锂硫电池性能的影响。循环50周后，使用LiTFSI为锂盐的锂硫电池容量为770 mA·h/g，具有较好的循环性能。YANG等[23]研究发现在碳酸酯电解质中单独使用LiPF6或者LiTFSI，不仅不能对锂负极提供保护，还会导致锂循环效率低并加快电解质分解；因此他们提出LiFSI/LiTFSI-DOL/DME双锂盐电解质体系，在LiFSI和DOL的协同作用下，该电解质体系能改善锂负极表面的SEI膜，提高库仑效率和循环性能。上述研究表明了每种锂盐都具有其特有的优势，单一的锂盐难以同时满足高的离子迁移率和良好的电化学性能，因此将不同性能的锂盐在电解质中进行混合，得到的双/多盐电解质体系有助于改善锂硫电池的整体性能。

YANG等[24]将S@pPAN为正极、1 mol/L LiODFB（二氟草酸硼酸锂）EC-DMC-FEC为电解质组装为锂硫电池，归因于LiODFB和FEC的协同作用，锂负极表面形成特定的SEI膜，抑制了锂枝晶的形成并提高了锂负极的循环效率[图5(a)]；使用该电解质，Li|Li电池可以稳定循环2000 h，平均库仑效率高达98.8%；如图5(b)所示，在1 C倍率下放电，以S@pPAN为正极的锂硫电池的可逆容量为1400 mA·h/g，循环1100周，容量保持率为89%。

当考虑到电解质的离子电导率、黏度和锂盐饱和度时，传统有机液体电解质锂盐浓度一般被限制在1～2 mol/L范围内。在锂硫电池中，通过选择合适的锂盐并调整锂盐浓度的方法同样可以有效地提升锂硫电池的性能。

SUO等[25]展示了具有超高锂盐浓度和高锂离子迁移数的solvent-in-salt（SIS）电解质[图5(a)]，通过调整LiTFSI在DOL/DME溶剂中的浓度达到7 mol/L时，该电解质能缓解多硫化物的溶解和抑制锂枝晶的生成；以该电解质组装的锂硫电池循环100周后，电池库仑效率接近100%，容量保持率为74%[图5(d)]。

1.3 添加剂

在电解质中加入少量的功能添加剂（＜10%）是改善电解质电化学性能和安全性的最经济有效的方法之一。在锂硫电池中，为了提高电池的放电容量和循环稳定性，添加剂的作用应包括[4, 26]：①保护金属锂负极；②提高可溶性多硫化物在电解质中的稳定性；③降低电解质的黏度。

硝酸锂（LiNO3）作为在锂硫电池中最常使用的添加剂，不仅能修饰电极/电解质界面，还能在锂负极表面形成稳定的SEI膜，这层保护膜能有效地提高锂负极的稳定性、抑制多硫化物的穿梭效应和自放电，改善了锂硫电池的容量、循环性能和库仑效率[27-31]。

XIONG等[32]研究发现，添加的双草酸硼酸锂（LiBOB）参与锂负极表面SEI膜的形成，阻止了多硫化物与锂负极的反应；进一步加入多硫化物（Li2S6），在金属锂负极表面得到双层SEI膜：靠近电解质的部分主要是电解质的分解产物；靠近金属锂的部分在防止锂盐LiTFSI的分解中起到重要的作用[33]。通过X射线光电子能谱（XPS）和扫描电子显微镜（SEM）分析，探讨了LiNO3和多硫化物在锂负极表面形成多层SEI膜的机制和重要性[34]。

LIANG等[35]将五硫化磷（P2S5）加入到四乙二醇二甲醚（TEGDME）中，发现P2S5与锂负极反应形成致密且光滑的钝化层。通过X射线衍射（XRD）和拉曼分析，证实了钝化层主要是由超离子导体Li3PS4组成。P2S5与Li2S/Li2S2反应，形成可溶于有机溶剂的复合物，有利于避免Li2S和Li2S2的沉淀并促进电化学氧化还原反应；使用添加P2S5的锂硫电池循环20周后，放电容量约为900 mA·h/g，相比于未添加P2S5的锂硫电池，循环性能明显得到改善[图6(a)]。

本课题组[36]也尝试将LiODFB作为添加剂加入到电解质中，并研究了不同含量的LiODFB对锂硫电池循环性能的影响。如图6(b)所示，LiODFB添加量为2%（质量分数）时效果最佳。LiODFB的加入促进了在锂负极形成富LiF的钝化层，该钝化层不仅抑制了多硫化物的穿梭效应，而且增强了锂金属负极的稳定性，提高了锂硫电池的循环性能。同时，我们在LiTFSI - Pyr1,201TFSI/TEGDME（7∶3，质量比）体系的基础上，选用LiODFB作为添加剂对电解质进行改性[37]。通过观察循环后电极的表面形貌和分析电极表面物质成分，证实了LiODFB具有良好的成膜性能，结合理论计算对电极/电解质界面SEI膜的反应机制和组成成分进行了分析。

YUSHIN等[38]在电解质中添加碘化锂（LiI）并研究了其对锂硫电池容量、倍率性能和循环稳定性的影响[图6(c)～(d)]。实验结果表明，在0.2 C倍率100次循环后，电池容量保持率从未添加碘化锂的76%增加到0.5 mol/L LiI的96%。容量保持率增加的主要原因是碘化锂在正负两极上都形成了界面保护层：正极的保护层避免了活性物质与有机溶剂的接触，抑制了多硫化物的溶解；负极的保护层改善了金属锂的表面稳定性。

SHENG等[39]将硝酸镧[La(NO3)3]作为添加剂用于锂硫电池，并使用SEM、能量色散X射线荧光光谱（EDS）和XPS对循环100周的锂负极进行表征。研究发现在锂负极表面存在的硫化镧有利于形成稳定的钝化复合膜，增强了锂负极表面形貌的稳定性并提高了电池的循环稳定性。

1.4 小 结

优化有机液体电解质常用的方法是通过选择合适的溶剂、锂盐或者添加剂来改善电解质的特性。除此之外，使用二元或三元多功能的电解质也能缓解穿梭效应和改善锂负极稳定性，从而提高活性物质利用率和库仑效率，改善电池的循环性能。但是有机液体电解质的沸点低，高温下使用会加快电解质的分解，导致电池在使用过程中出现胀气现象，存在极大的安全隐患，因此研发热稳定性好的新型电解质材料至关重要。

2 离子液体电解质

离子液体是由阴离子与阳离子结合而成的液态盐，具有较好的热稳定性和化学稳定性及良好的离子导电性。目前常用的离子液体具有以下特点：高热分解温度（＞200 ℃）；高离子电导率（0.1～10 mS/cm）；高电化学稳定性（＞4 V）。在锂硫电池中，离子液体对抑制多硫化物的穿梭和提高电解质热稳定性也具有积极作用。

WATANABE等[40]研究发现，离子液体中的[TFSA]—阴离子呈现弱Lewis碱，导致其供体能力降低，限制多硫化物的溶解度。相对于高供体能力的传统醚类电解质{0.98 mol/L Li[TFSA]/TEGDME}，Li2S在低供体能力的离子液体电解质0.64 mol/L Li[TFSA]/[DEME][TFSA]中的溶解度较低。如图7(a)所示，Li2S8在离子液体电解质中的溶解度仅是醚类电解质的1/3。Li2S溶解度低有助于阻碍充放电过程中的穿梭效应，将0.64 mol/L Li[TFSA]/[DEME] [TFSA]电解质用于锂硫电池，循环100周后，库仑效率＞97%[图7(b)]。该课题组[41]还发现离子液体中的阴离子与多硫化物（）存在竞争关系，它们与Li2S中Li+的作用会影响到Li2S的溶解度。如果阴离子对Li+的溶剂化作用比强，将有助于分离Li2S，提高溶解度。如图7(c)所示，在吡咯离子液体中的阴离子根据Li2S溶解度递增排列：[OTf]−> [TFSA]−> [BETA]−> [FSA]−。将这一系列的离子液体电解质用于锂硫电池中，阳离子根据初始容量递增排列[图7(d)]：[P13]+> [DEME]+> [C4dmim]+> [P14]+> [ P2225]+> [ PP13]+，这一顺序与离子液体的黏度和锂离子迁移数相吻合，说明影响电池性能的主要因素除了Li2S的溶解度之外，还包括离子液体本身的黏度和锂离子迁移数。

WANG等[42]证实了使用PP13TFSI基离子液体电解质能有效抑制多硫化物穿梭（图8）。PP13TFSI离子液体呈现弱Lewis酸，可以减小和Li+的配位能力，因此可以控制Li2S（4≤≤8）在PP13TFSI电解质中的溶解度和流动性。在PP13TFSI电解质中加入LiNO3添加剂，使用该电解质的锂硫电池在满充条件下放置两天未出现自放电现象。通过SEM观察，使用PP13TFSI为电解质的锂负极表面形成紧凑而均匀的膜，改善了锂的局部沉积，说明PP13TFSI离子液体可以抑制多硫化物与锂负极的反应，缓解电池的自放电现象。

从上述研究发现，采用离子液体作为锂硫电池的电解质可降低多硫化物的溶解和扩散能力，但是离子液体合成制备的价格较昂贵，同时其与锂硫电池电极材料相容性方面还存在不足，如电化学稳定性、电极表面SEI膜等。为了缓解单一离子液体的不足，将其与有机溶剂混合制备二元电解质。选用低黏度的有机溶剂作为共溶剂可以降低离子液体电解质的黏度，提高离子电导率，从而提高活性物质的利用率。

PARK等[22]研究发现，将5%～10%（体积分数）咪唑基离子液体与DOL/DME溶剂共混可以改善离子液体基电解质的电导率。由于咪唑基离子液体的存在，循环100周后，锂硫电池的放电容量和循环稳定性都得到改善。XIAO等[43]研究不同含量的-甲基--丁基双（三氟甲基磺酰）亚胺（Py14TFSI）与DOL/DME溶剂共混后对锂硫电池性能的影响。实验结果表明，Py14TFSI离子液体可以改善锂硫电池中锂表面SEI膜的稳定性，形成的离子液体-增强的钝化膜有效地避免可溶性多硫化物与锂的连续反应，从而降低锂硫电池的阻抗，减小多硫化物在锂负极上的消耗。

陈人杰课题组[44]将三(乙二醇)二甲醚（TEGDME）与离子液体-甲基--甲氧基乙基吡咯烷双（三氟磺酰亚胺）（Pyr1,2o1TFSI）共混，制备不同比例的锂硫电池电解质。研究表明，离子液体不仅提高了该类电解质的安全性，并且可以有效抑制多硫化物的穿梭效应。使用LiTFSI-（70%，质量分数）Pyr1,2o1TFSI/（30%，质量分数）TEGDME电解质的锂硫电池，在0.1 C倍率下首周放电比容量为1212.8 mA·h/g，循环100周后容量仍然维持在693.5 mA·h/g。与此同时，我们还研究了该类电解质的高温性能。在80 ℃下，使用该电解质的锂硫电池首周放电比容量达到1005.3 mA·h/g，表现出良好的高温性能。

综上所述，将离子液体作为锂硫电池电解质有助于减缓多硫化物的溶解，然而离子液体黏度大，这将会降低Li+的迁移速度，不利于锂硫电池电化学性能的提高。结合离子液体与有机溶剂的优势将其混合制备离子液体基电解质，能有效地提高离子电导率和Li+的迁移速度，同时还能保持离子液体对多硫化物溶解的抑制作用，从而改善离子液体基电解质的性能。

3 固态及半固态电解质

3.1 聚合物电解质

聚合物电解质是含有高分子聚合物基质，且内部存在离子传输的电解质[45]。由于良好的化学和电化学稳定性以及重量轻、易加工的特性，使得聚合物电解质受到广泛关注。将其用作锂硫电池电解质可充当物理屏障，阻碍多硫化物的扩散，从而抑制穿梭效应和电池的自放电，进而改善锂硫电池的循环性能。按照是否含有增塑剂分类，聚合物电解质可分为全固态聚合物电解质和凝胶聚合物电解质。

3.1.1 全固态聚合物电解质

全固态聚合物电解质是由聚合物基质和锂盐组成的电解质，可看作是把锂盐溶解在起支撑骨架作用的聚合物基质中。在全固态聚合物电解质中，常用的聚合物基质包括：聚氧化乙烯（PEO）、聚甲基丙烯酸酯（PMMA）和聚偏氟乙烯-六氟丙烯（PVDF-HFP）等。相比于液态电解质，全固态聚合物电解质的独特优势包括：不易挥发性，可改善电池内部的安全性问题，降低电池漏液的风险；化学和电化学稳定性好；易发生形变，可改善电解质/电极界面稳定性，降低界面阻抗等。

PEO形成的稳定复合物相比于其它的聚合物具有较高的电导率，因此是目前研究较多的聚合物基质。而且PEO聚合物链中存在连续的氧乙烯基和极性基团，可以有效分解锂盐，并能与多种锂盐形成络合物[46]。为了提高PEO基聚合物电解质的性能，在其中加入填料，如纳米二氧化硅（SiO2）、二氧化钛（TiO2）和二氧化锆（ZrO2）等，可降低聚合物基质的结晶能力，因此提高PEO基聚合物电解质的离子电导[47]。

SCROSATI等[48]以PEO20LiCF3SO3Li2S-ZrO2为电解质、Li2S/C为正极、锂金属为负极组装锂硫电池，在0.05 C倍率放电，电池库仑效率接近100%。聚合物电解质的锂离子扩散与温度有关，当温度升高时，锂离子的扩散加快，电池的浓度极化减小。相比于70 ℃条件下，电池在90 ℃循环7周之后，可逆容量提高到900 mA·h/g，库仑效率接近100%。

WEN等[49]以PEO18Li(CF3SO2)2N-SiO2为电解质、S/OMCs为正极组装电池，在70 ℃下以0.1 mA/cm2放电密度放电，电池首周放电容量为1265.5 mA·h/g，循环25周后，电池容量保持在800 mA·h/g。

虽然将全固态聚合物电解质用于锂硫电池中能抑制多硫化物的效应，同时避免了高温操作而引起的安全性能，但是全固态聚合物电解质的离子传导主要发生在无定形区，因此室温下电导率较低，不能满足锂硫电池电解质的使用要求。

3.1.2 凝胶聚合物电解质

凝胶聚合物电解质由聚合物基质、增塑剂和锂盐组成，具有聚合物网络结构。可将其看作是介于液体电解质和全固态聚合物电解质之间的过渡电解质，因此凝胶聚合物的电解质性质也应介于两者之间。在锂硫电池中使用凝胶聚合物电解质是为了缓解液体电解液中的穿梭效应，另一方面弥补了全固态聚合物电解质的室温电导率的不足。

KIM等[50]对比搅拌法、球磨法和球磨后加入10%（质量分数）Al2O3三种制备方法对凝胶聚合物电解质的影响。放电曲线显示使用球磨法制备的凝胶聚合物电解质有4个放电平台，这说明放电过程受到制备方法的影响。使用球磨后加入10%（质量分数）Al2O3的锂硫电池首周容量最高为1670 mA·h/g，接近理论容量，因为Al2O3可以形成稳定的Li2S，从而改善硫的利用。

采用物理交联的方法破坏聚合物分子链排列的规整性，抑制结晶的形成，从而提高聚合物电解质的离子电导率。CHEN等[51]以PVDF-HFP和PMMA制备聚合物电解质膜，加入1.0 mol/L LiTFSI/ TEGDME电解液制备凝胶聚合物电解质。该电解质的室温下离子电导率为3.37 mS/cm，电化学窗口约为4.5 V。因为电池循环性能与倍率性能都优于液体电解质组装的锂硫电池，这证实了凝胶聚合物电解质可通过物理屏障阻碍多硫化物的扩散。

在高分子材料中加入无机填料不仅能增强材料的力学性能，还能降低高分子的结晶能力，提高聚合物电解质的离子电导率。CHEN等[52]在PVDF-HFP和f-PMMA中加入介孔二氧化硅制备凝胶聚合物电解质，以该电解质组装的锂硫电池。如图9(a)所示，电池的首周容量为1648 mA·h/g，循环100周后，放电容量为1143 mA·h/g。ZHANG等[53]在50PEO-50SiO2复合膜中，加入0.5 mol/kg的TEGDME液态电解质制备凝胶聚合物电解质（CGPE）。通过对比液体电解质电池和CGPE电池的容量保持率，发现CGPE电池比液体电解质电池能更快地达到最大容量[图9(b)]。这是因为CGPE中的SiO2可以吸收多硫化物，也被认为是多硫化物存储处，促进Li2S8的扩散，提高活性物质的利用率。

JIN等[54]在凝胶电解质中加入具有Lewis酸的PEG-B，因为Lewis酸与阴离子反应，缓解多硫化物的迁移，改善了锂硫电池的循环性能。实验分析表明，凝胶电解质厚度越小，锂硫电池的循环稳定性越好。

综上所述，通过聚合物基质的共混或者在其中添加无机填料的方法都可以提高聚合物电解质的离子电导率。除此之外，优化增塑剂也可以改善SEI膜、提高导电率和改善安全性能。离子液体具有蒸气压低、耐热性好和化学稳定性高等特点，研究人员将其引入聚合物电解质中以提高其电导率和热稳定性。

WEN等[55]将离子液体P14TFSI加入到具有微孔和相互联通骨架的PVDF-HFP聚合物电解质膜中，制备凝胶聚合物电解质。该凝胶聚合物电解质呈现出良好特性，包括热稳定性高、电化学窗口大于5.0 V、与锂负极之间界面稳定。在50 mA/g条件下，使用该凝胶聚合物电解质的锂硫电池首周容量为1217.7 mA·h/g，循环20周后，容量为818 mA·h/g[图9(c)]。

LI等[56]通过静电纺丝技术制备PAN/PMMA膜。该膜具有三维夹层纤维网状结构和多孔结构，在其中加入不同质量比的PPR14TFSI-PEGDME制备凝胶聚合物电解质。他们发现PEGDME含量增加可以提高凝胶聚合物电解质的室温离子电导率，但是会降低电解液黏度，这不利于PPR14TFSI- PEGDME渗透到PAN/PMMA膜中。如图9(d)所示，PPR14TFSI-PEGDME质量比为1∶1时，使用该凝胶聚合物电解质的锂硫电池循环性能最优。电池循环50周后，容量还能保持在769 mA·h/g。

3.1.3 小 结

上述研究表明，聚合物电解质可抑制穿梭效应，提高锂硫电池的容量和库仑效率。然而全固态聚合物电解质在室温条件下的电导率低（＜10−4S/cm），不能满足锂硫电池的使用需求。相比之下，凝胶聚合物电解质可以通过固化电解液实现离子传输，提高聚合电解质的室温电导率。但是凝胶聚合物中固化的增塑剂会影响聚合物的力学性能，降低其可加工性。因此，设计能同时兼顾室温电导率和力学性能的聚合物电解质仍是未来锂硫电池电解质的关键问题之一。

3.2 无机固体电解质

无机固体电解质被称为超离子导体，只有特定的离子才能在其内部移动。根据物质结构组分进行分类，无机固体电解质可分为晶体型固体电解质（氧化物、硫化物和氮化物）和非晶型固体电解质（氧-氮化物和硫化物）两类。

由于具有电导率高和晶界阻抗小等优势，硫化物电解质受到广泛关注。HAYASHI等[57]将室温下离子电导率为7.3×10−4mS/cm的P2S5-Li2S5玻璃陶瓷电解质作为电解质、S/CuS为正极和Li-In合金为负极组装的全固态锂硫电池，在0.064 mA/cm2条件下，电池循环20周后，容量为650 mA·h/g[58]。为了提高电池容量，该课题组[59]将硫、乙炔黑和P2S5-Li2S5玻璃陶瓷球磨混合，制备S/C复合正极，并以Li-In合金为负极组装全固态锂硫电池。在1.3 mA/cm2条件下，全固态锂硫电池循环200周后，容量提升到850 mA·h/g。YAMADA等[60]将S/C复合正极与P2S5-Li2S5玻璃陶瓷电解质匹配，以锂金属为负极组锂硫电池。在0.05 C倍率条件下放电，电池比容量接近1600 mA·h/g，首周库仑效率约为99%。在固态电解质中电荷转移的活化能为44.5 kJ/mol，低于相应液体电解质的活化能。

LIANG等[61]以Li3PS4+5为正极，β-Li3PS4为无机固体电解质组装的锂硫电池展示出较好的循环能力。在室温下，电池首周放电容量为1272 mA·h/g，库仑效率为100%，循环300周后，放电容量为700 mA·h/g。为了得到高容量的锂硫电池，KINOSHITA等[62]以无定形的LiPS4为固态电解质、以硫/ VGCFe/Li3PS4复合材料为正极和以Li4.4Si合金为负极组装电池。在0.1 mA/cm2放电密度下，电池室温的首周放电容量为1270 mA·h/g，循环50周后，容量高达1230 mA·h/g，接近首周放电容量的97%。

相比于液态电解质，无机固体电解质中只有Li+移动，可以阻碍多硫化物的溶解及其溶解的多硫化物引起的穿梭效应。在锂硫电池中，无机锂离子导体除了用作固态电解质以外，也可以充当隔膜，通过物理屏障阻碍溶解的多硫化物引起的穿梭效应。WEN等[63]不仅将Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3（LAGP）无机固态电解质用作锂离子导体，还用作阻挡溶解的多硫化物的隔膜，如图10(a)所示。组装混合电解质（HE）锂硫电池，得到电池的库仑效率为100%，在0.2 C条件下，首周放电比容量高达1386 mA·h/g，循环40周后容量保持为720 mA·h/g[图10(b)]。通过XPS和EDS光谱证实在锂金属和复合电解质之间没有副反应，因此使用LAGP复合电解质能阻碍多硫化物在电极之间来回移动，抑制穿梭效应。该课题组[64]还设计了一种新型凝胶-陶瓷多层电解质（GCME），如图10(c)所示。该设计充分发挥了两种材料各自的优势：无机NASICON型离子导体固态Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3（LAGP）可以将多硫化物限制于正极一侧，减缓穿梭效应；PEO基凝胶聚合物电解质（GPEs）能避免漏液和电解质的消耗，还有助于减小界面阻抗。GCME用作锂硫电池的隔膜和电解质，该电池几乎没有自放电，展示出良好的电化学性能。0.5 C倍率放电，电池首周放电容量高达725 mA·h/g，循环300周后，容量仍能保持700 mA·h/g[图10(d)]。

相比于液态电解质，无机固体电解质可以降低多硫化物的溶解，并阻碍溶解的多硫化物在电极之间来回穿梭，但是无机固体电解质存在的一些问题限制了其在锂硫电池中的应用，这些问题以无机固体电解质和电极之间的界面不稳定以及其室温离子电导率低为主：无机固体电解质与电极之间为固-固界面且两者之间没有足够的接触面积，这将导致电化学反应滞后，引起电池极化增大；无机固体电解质中的锂离子在室温条件下的扩散速度慢，大部分无机固体电解质只能在高温环境中使用。

4 总结与展望

近年来，许多研究学者尝试通过不同的方法来缓解多硫化物的穿梭效应，包括液体电解质成分，选择不同的溶剂、锂盐或者添加剂来改善液体电解质的特性等。尽管这些方法都取得了不错的成效，但是由于常用的有机溶剂分解温度低，在高温下溶剂会分解并产生气体，存在安全隐患。相比于有机溶剂，离子液体具有较高的电化学窗口和分解温度，将其用作锂硫电池的电解质有助于提高电解质的热稳定性，然而要想获得实际的商业化应用，离子液体制备成本高和黏度大的缺点是未来需要优先解决的问题。相比于上述两种液态电解质，固态/半固态电解质不仅具有良好的热稳定性和力学性能，还可以在锂硫电池中充当阻隔多硫化物的物理屏障，近年来受到许多关注。目前，对固态/准固态电解质在室温下电导率低、电解质和电极之间的界面相容性差等问题的研究及改善无疑可以提高其商业化应用和实现锂硫电池的高能量密度的可能，因此成为当今锂硫电池电解质的研究热点。

为此，我们认为面向高性能锂硫电池的应用发展，未来功能电解质材料的主要研究方向包括：①开发二元或三元多功能电解质，降低电解质黏度，得到适宜的多硫化物溶解度，缓解穿梭效应；②寻找新的聚合物基质或共混无机填料，开发电导率 高且稳定性好的固态/半固态电解质；③优化新型固态电解质的制备工艺，实现固态电解质的批量化 制备。

最后需要指出的是，锂硫电池的能量密度还会受到电解质在电池中所占质量比的影响。尽管低电解质占比是实现锂硫电池高能量密度的条件之一，但同时也会降低硫的利用率；而高电解质占比可以补偿在循环中持续分解的电解质，延长锂硫电池的循环周数，但又会阻碍锂硫电池的实用化。在未来锂硫电池材料优化的基础上，保证锂硫电池电解质与电极材料相容匹配的同时对电解质质量比的合理调控是实现锂硫电池工程化应用开发中必须关注的关键技术问题。

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Functional electrolytes for high specific energy lithium sulfur batteries

WANG Lili1, YE Yusheng1, QIAN Ji1, LI Li1,2, WU Feng1,2, CHEN Renjie1,2

(1School of Materials Science and Engineering, Beijing Institute of Technology, Beijing 100081, China;2Collaborative Innovation Center of Electric Vehicles in Beijing, Beijing 100081, China)

Currently lithium sulfur (Li-S) batteries are recognized as the most promising novel secondary battery candidates due to their high energy density, abundant sulfur and environment benign. The functional electrolyte is a major component of Li-S batteries, which physical property characteristics are closely related to the electrochemical performance of Li-S batteries. Nevertheless, its development is restricted by some key technologies. The polysulfides dissolve into electrolytes and cause the consequent shuttle phenomenon, resulting in low coulombic efficiency, fast capacity fade and serious self-discharge of Li-S batteries. This paper reviews the recent research progress for these problems of the electrolytes for Li-S batteries. ① the modification and optimization of the solvent components, lithium salts and additives of the organic liquid electrolytes to improve the performance of Li-S batteries, ② the effect on polysulfides dissolution by ionic liquid electrolytes, and ③ the suppression of the shuttle effects by (semi-) solid-state electrolytes. Finally, the future research trends of the functional electrolytes for Li-S electrolytes are proposed.

lithium sulfur batteries; organic liquid electrolytes; ionic liquids; solid state electrolytes; semi-solid electrolytes

10.12028/j.issn.2095-4239.2017.0032

TM 911

A

2095-4239（2017）03-451-13

2017-03-27；

2017-04-13。

国家重点研发计划项目（2016YFB0100204），国家自然科学基金项目（21373028）。

王丽莉（1991—），女，博士研究生，主要研究方向为锂硫电池电解质，E-mail：lilywang8991@163.com；

陈人杰，教授，主要研究方向为新能源材料与功能器件，E-mail：chenrj@bit.edu.cn。