复合隔膜在锂硫电池中的应用评述

许 睿，赵 梦，黄佳琦,2



复合隔膜在锂硫电池中的应用评述

许 睿1，赵 梦1，黄佳琦1,2

（1北京理工大学前沿交叉科学研究院，北京 100081；2中国科学院山西煤炭化学研究所炭材料重点实验室，山西太原 030001）

电子设备和电动汽车的迅猛发展加速了社会对高比能量储能系统的需求。锂硫电池凭借其高能量密度、较低的活性材料价格和环境友好等特性受到广泛关注。然而，锂硫电池循环过程中较低的库仑效率、较高的正极容量衰减率以及不稳定的负极/电解液界面等问题仍有待解决。通过合理选择和设计复合隔膜材料，可有效改善锂硫电池中的性能缺陷，从而为锂硫电池性能提升和实用化提供新的思路。本文评述了锂硫电池中复合隔膜及隔膜修饰材料方面的研究进展，从碳材料、高分子材料、无机化合物材料等角度分别总结了复合隔膜的结构和性能特点，并讨论了锂硫电池隔膜的发展方向。

锂硫电池；隔膜；多硫化物；金属锂负极；库仑效率

随着传统化石能源与气候、环境之间日益严峻的矛盾以及电子电动领域的迅猛发展，开发具有更高能量密度且环境友好的储能系统具有重要意义。自从20世纪90年代索尼公司将锂离子电池成功商业化以来，其凭借较高能量密度、长循环寿命、低自放电速率且无记忆效应等优势，而被广泛应用到手机、笔记本电脑等便携电子产品以及新能源汽车领域中。然而，随着电动汽车和电子设备等对电池能量密度要求的不断提升，锂离子电池受正、负极活性材料理论容量的限制，难以完全满足市场需 求[1]。因此，研究者逐渐将目光转移到一些具有更高比容量和比能量的电储能系统上[2]。

锂硫电池体系的提出最早可追溯到20世纪70年代。近年来，这一体系因硫正极材料方面的快速发展而重新回到研究者的视野中[3-4]。从电极组成来看，单质硫具有储量丰富、价格低廉、环境友好等特点，将其作为电极活性材料时，比容量为1672 mA·h/g，与锂金属负极配对后，体系的理论能量密度高达2600 W·h/kg，是传统锂离子电池的3～5倍。这些明显的优越性使得锂硫电池作为下一代高能量密度二次电池有着巨大的研究潜力和应用前景[5-6]。传统的锂硫电池以金属锂为负极，单质硫为正极。与锂离子二次电池充放电时Li+嵌入/脱嵌的工作机制不同，锂硫电池中发生多电子反应，涉及S—S键的断裂/生成，以及固-液-固多相转变。其放电过程中，固相 S8分子转变为可溶的多硫化锂中间物Li2S（4≤≤8）；随着放电的进一步进行，可溶Li2S转变为不可溶的Li2S2或Li2S。值得一提的是，锂硫电池的充放电过程不仅受活性物质电化学氧化还原反应影响，还会受到活性物质固、液相转换，电子、离子的传导及扩散等因素的制约。

因其复杂的反应过程，锂硫电池的实际性能受到多方面制约[7]。首先，锂硫活性物质硫的电导率仅为5×10-30S/cm，制约了反应时电子的转移速率，增加了电化学极化，降低了活性材料利用率。其次，充放电过程中的多硫化锂中间产物溶于电解液，会造成正极活性物质损失，导致电池容量的衰减；同时，多硫化物到达负极后会与金属锂发生氧化还原反应，形成“穿梭效应”，降低体系的库仑效率。另外，在充放电循环过程中，金属锂与电解液之间的界面层不稳定造成的诸如锂枝晶生长等问题，加剧了电池系统的安全隐患。

针对上述挑战，研究者们已从多个方面对锂硫电池进行改进，主要包括正极、负极、隔膜、电解质等方面[8]。为了改善正极材料的导电性，提高活性物质利用率，纳米导电材料被广泛应用到硫正极的修饰中[9]，如多种纳米碳材料[10-16]、导电聚合物材料[17-20]、金属氧化物材料[21-24]等。通过与这些材料的复合，正极导电性大幅提高，多硫化物的“穿梭效应”也在这些纳米材料提供的物理限域或化学吸附作用下得到了不同程度的改善，实现了锂硫电池活性材料利用率的显著提高。为了抑制在充放电过程中锂枝晶的生长，有研究者从金属锂负极的保护入手，对电池的安全性进行改进。一方面，将金属锂纳米化[25-29]，降低负极面电流密度来减缓锂枝晶的生长，提高锂负极在循环时的稳定性；另一方面，也可通过稳定金属锂表面的固体电解质界面提升电池的循环稳定性[30]，从而大大提高电池的安全性。电解质的改性研究方面，在液相电解液系统中通过合理选择溶剂体系[31-32]和电解液添加剂[33-36]均可有效改善锂硫电池系统稳定性。另一方面，通过发展固态电解质也有助于解决锂硫电池中的“穿梭效应”问题，并且提高电池安全性[37-42]，但固态电解质体系带来的较低的离子电导率问题也亟待进一步改善。

隔膜在常规电池系统中主要起到隔开正、负极，防止其直接接触而短路的作用，并且应允许电解液浸润、透过以实现离子迁移。因此，要求隔膜材料为良好的离子导体，电子绝缘体，并具有优异的力学性能[43-45]。在锂硫电池系统中，采用传统的聚合物隔膜材料如聚烯烃等的电池，往往存在较低的放电容量与库仑效率，无法充分体现锂硫电池的优越性能。通过对传统隔膜材料进行合理修饰，可有效提升电池的整体性能[46]。

1 锂硫电池复合隔膜的研究进展

锂硫电池中复合隔膜对正极硫利用率，循环稳定性等性能具有显著的改善作用[47-48]。从锂硫电池复合隔膜的修饰材料种类来看，可将锂硫电池隔膜划分为碳材料修饰、聚合物修饰、无机化合物修饰3种类型；在此基础上，也有文献报道提出将多类修饰材料合用构成多功能隔膜改善电池性能的思路。不同修饰材料带来的隔膜结构性能各异，以下将分别总结相关研究进展。

1.1 碳材料修饰

碳材料是电子的良导体，在锂硫电池正极、隔膜，甚至金属锂负极中均得到应用[49]，将其修饰在隔膜正极侧的表面上可进一步改善锂硫电池正极导电性，提高活性物质利用率。纳米碳材料具有的多孔性亦有助于加强对长链多硫化物中间产物的物理吸附作用，降低“穿梭效应”所带来的不良影响。另一方面，在碳材料中引入氮、硫等杂原子或含氧官能团还可有效提高对于多硫化物的化学吸附能力，从而提升电池的循环性能。

通过具有高导电性的碳材料对隔膜进行修饰，可以在正极材料/隔膜界面构建“集流体”结构，从而降低界面反应阻力。MANTHIRAM课题组[50-53]率先在该领域进行了一系列的研究工作，以降低正极电子传输阻力。如他们提出将轻质的super P复合在已商业化的PP隔膜上以构建高稳定性Li-S电池的思路[图1(a)]。通过简单、低廉的复合工艺，这种导电碳修饰的隔膜在0.2 C倍率下，可将纯硫单质作正极时锂硫电池的放电初始容量提升至1400 mA·h/g，并在200圈循环内具有平均每个循环仅0.20%的较低容量衰减速率[51]。中南大学张治安团队[54]将导电炭黑层涂覆在隔膜表面构建复合隔膜[图1(b)]。这一方法可在不添加LiNO3时，将锂硫电池的库仑效率提高到90%左右，这说明“穿梭效应”受到了一定程度的抑制。同时，由于界面电阻的降低，电池大电流充放电的性能得以改善。ZHU等[55]将导电碳负载在具有高孔隙率的玻璃纤维上形成复合隔膜。该隔膜通过降低界面阻力，限制多硫化物的跨膜扩散，提高正极活性物质利用率。在4 C的高倍率下循环200次后，该电池仍具有高达956 mA·h/g的比容量。BALACH等[56]报道了一种将介孔碳层修饰在商用PP隔膜上组成的复合隔膜。这种比表面积为843 m2/g、修饰面负载量为0.5 mg/cm2的介孔碳既可作为导电层提高电极导电性，又可以对多硫化物的扩散起到空间限制作用，同时，内部的孔结构还能容纳硫正极在锂化过程中的体积膨胀。在0.2 C倍率下，该锂硫电池具有1378 mA·h/g的初始容量；在0.5 C倍率下循环500圈时的容量损失率仅为每圈0.081%。

导电碳材料的修饰不仅可以降低正极/隔膜的界面电阻，还可以进一步活化吸附在其上的含硫组分，从而提高电池的循环性能。美国斯坦福大学崔屹课题组[57]报道了一种将薄导电碳层修饰在隔膜表面，从而实现含硫组分回收的方法。通过这一方法可有效回收电极表面和隔膜中的“死硫”，使电池在0.5 C下的放电容量提升至1350 mA·h/g，并在之后500圈循环内保持0.09%每圈的容量衰减速率。本课题组[58-59]报道了一类以商用隔膜为支撑层，以石墨烯骨架碳层为功能层的不对称隔膜[图2(a)]。该隔膜修饰材料由少层石墨烯结构构成，具有高导电性、大比表面积和大介孔孔容。在功能层的面负载量为0.3 mg/cm2时，与硫含量和硫的面负载量分别高达80%和5.3 mg/cm2的正极配合使用时，具有高达5.5 mA·h/cm2的面积比容量。中国科学院金属研究所李峰课题组[60]采用剥离石墨烯，设计了一种GCC/S+G-separator三明治电池构型[图2(b)]。以石墨烯修饰的隔膜在提供良好导电性的同时，还通过强化多硫化物的回收利用缓解“穿梭效应”。在1.5 A/g和6 A/g的高电流下测试时，该构型的锂硫电池具有高达1000 mA·h/g和750 mA·h/g的初始放电容量，显著优于对照组。

另一方面，N、S等杂原子或含氧官能团的有效引入还可提高对于多硫化物的“锚定”能力，从而大大提升电池的循环性能[61-62]。中南大学杨娟课题组[63]报道了一种用掺氮的多孔碳纳米线修饰的隔膜[图3(a)]，该功能材料具有7.12%（质量分数）的氮含量和大比表面积、多孔纳米结构等特性，不仅展现出优良的导电性，还可加强对于多硫化物的物理和化学吸附能力，从而明显提高了锂硫电池的电化学性能。为了进一步增强功能层对多硫化物的吸附能力，提高活性物质利用率，BALACH等[64-65]还分别提出了用掺氮介孔碳和氮、硫双掺杂介孔碳修饰聚合物隔膜的思路[图3(b)]。利用氧化石墨烯表面丰富的含氧官能团所提供的选择透过性，本课题组将其作为功能材料修饰隔膜，实现了对Li+的高效选择性透过[图3(c)]。氧化石墨烯表面上的羧酸基团可通过静电排斥作用限制多硫化物的扩散，同时片层的间隙为Li+的扩散提供通道。采用这一策略，锂硫电池在0.1 C倍率下的库仑效率可从70%左右提升到95%以上，并且容量损失率也降低到每循环0.23%[66]。另外，电子科技大学陈远富课题组[67]将还原后的氧化石墨烯修饰在传统PP隔膜上，部分还原的GO一方面可实现隔膜的选择透过功能，另一方面利用rGO的导电性还可以降低正极界面电阻，从而提升电池的整体性能。北京理工大学陈人杰课题组[68]制备了硼掺杂的rGO功能材料，掺入的硼基团对于提高rGO的导电性和对多硫化物的吸附能力有明显作用。防化研究院王维坤研究团队[69]将氧化碳纳米管（o-MWCNT）作为隔膜的修饰材料，利用其对多硫化物的物理和化学吸附作用，使得该锂硫电池在高硫负载量（5.0 mg/cm2）的情况下仍展现出较高的放电容量。国家纳米中心智林杰课题组[70]将氧化石墨烯和氧化碳纳米管作为二元功能材料通过喷涂的工艺构建复合隔膜。GO上的含氧官能团对多硫化物的扩散具有抑制作用，可以缓解“穿梭效应”给锂硫电池带来的容量衰减问题。同时，o-CNT构建的孔道可以为Li+的快速迁移 提供通道。这样一来，在功能层的负载量仅为0.3 mg/cm2时，该电池在1 C倍率下循环100圈后仍具有高达750 mA·h/g的比容量。

纳米碳材料具有优良的导电性及表面化学性质和可调控的孔结构。在锂硫电池隔膜修饰过程中，导电纳米碳材料的引入可以大幅降低隔膜/正极界面的阻抗，并且还可以起到活化多硫化物的作用。纳米碳材料的多孔结构也使该材料作为隔膜修饰层时可对多硫化物起到较好的物理吸附功能。通过表面化学性质的调变，如N、S等杂原子掺杂或含氧基团的引入，纳米碳材料修饰层可在一定程度上实现对多硫化物的吸附，但吸附能力相对较弱。若与对多硫化物具有较强化学相互作用的金属氧化物、硫化物等材料结合，有望进一步提升碳材料修饰层的性能。

1.2 聚合物修饰

采用聚合物材料对锂硫电池隔膜进行修饰也是一类重要的复合策略。一方面，利用聚合物表面的带电官能团可实现对电解液中正、负离子的选 择透过，从而在一定程度上缓解多硫化物的穿梭问题；另一方面，也可以通过一些聚合物材料的修饰提高隔膜与负极金属锂的亲和性，改善电池界面 反应。

在利用聚合物表面的带电基团抑制多硫化物扩散方面，国防科技大学金朝庆、谢凯课题组[71]提出了一种锂化Nafion膜的思路。锂化后的Nafion膜上带负电的磺酸基团可通过静电作用排斥多硫化物阴离子，同时维持Li+的运输能力。运用这一方法，Li+迁移数可达0.986，电池循环50圈的库仑效率也升至97%以上，这说明多硫化物向负极的扩散得到了有效抑制。本课题组[72-73]利用Nafion材料实现了高效复合隔膜的构建，进一步降低了离子选择性隔膜对Li+迁移的阻力[图4(a)]。以Nafion为功能层，当其在隔膜表面的负载量低至0.7 mg/cm2时，仍可阻隔多硫化物的跨膜扩散，又可尽量减小对Li+迁移的阻碍。引入这一超薄的功能层后，电池在500次循环内具有低至每圈0.08%的容量衰减率，并且在不使用硝酸锂添加剂的情况下，库仑效率升高至95%以上。采用类似的策略，还可有效改善多硫化物跨膜扩散所带来的自放电现象，并提高锂硫电池在低倍率下的充电效率[74]。

除了Nafion膜，其它一些具有带电官能团结构的聚合物材料也相继被应用到锂硫电池隔膜的修饰中。金朝庆、谢凯课题组[75]通过修改Li-Nafion的官能团结构提出了一种Li-PFSD构型。由于SO2C(CN)2Li基团具有更高的Li+选择透过性及离子电导率，该锂硫电池展现出更佳的倍率性能以及更高的循环稳定性和库仑效率。GU等[76]将PAH[poly(allylamine hydrochloride)]和PAA[poly (acrylic acid)]通过层层自组装的方法修饰在PE隔膜上从而获得具有离子选择性的多功能隔膜[图4(b)]。通过调节组装时的pH值以及两种聚合物材料的用量比例，可以实现对PAH/PAA功能层内部电荷密度的调控，即通过调节—COO-和—COOH两种基团的相对含量，增强隔膜对于多硫化物扩散的阻隔作用，并且保留Li+的迁移能力。据报道，应用优化后的复合隔膜，电池具有高达1418 mA·h/g的初始放电容量，并且在50个循环内库仑效率接近100%。另外，CONDER等[77]尝试通过一步等离子体活化法将聚苯乙烯磺酸基团修饰在商用多孔PP隔膜上获得复合隔膜[图4(c)]，通过所修饰基团的静电作用阻隔多硫化物的扩散，从而有效提高锂硫电池的库仑效率。

利用高分子材料优化隔膜/电解液/电极界面，可以改善界面的浸润性能，使Li+的分布均匀化，从而抑制锂枝晶的生长，提升电池的安全性能。KIM等[78]受蚌的结构启发，提出了一种将多巴胺（PD）修饰在PE隔膜上从而抑制锂枝晶生长的思路[图5(a)]。层状的PD均匀涂覆在传统的多孔隔膜表面，可以缓解Li+的局部富集问题，达到抑制锂枝晶生长的目的。在同一电流密度下多次循环后，观测发现有PD修饰时，金属锂负极的表面呈现更平整的微观形貌，从而证实锂枝晶生长的确受到了抑制。北京理工大学陈人杰团队[79]通过原位聚合的方法，在隔膜的双面均修饰多巴胺以促进离子扩散，抑制锂枝晶的生长。致密的多巴胺在正极侧可起到阻碍多硫化物扩散的作用，在负极侧可诱导金属锂表面形成稳定的固体电解质界面，并促使锂在充放电过程中均匀沉积[图5(b)]。在2 C倍率下，该锂硫电池体系可在长达3000个循环内维持每圈0.018%以下的容量衰减率。类似地，江苏师范大学赖超团队[80]和中南大学张治安团队[81]也从这一思路出发，对锂硫电池隔膜进行了修饰。通过多巴胺单体在传统隔膜材料上的自聚合，获得亲水性的复合隔膜，从而提升锂硫电池的电化学性能。

锂硫电池复合隔膜中的聚合物修饰材料可通过其荷电特性和浸润特性改善电池性能。一方面，带有负电荷的聚合物材料可通过物理静电排斥作用，实现复合隔膜对于多硫化物扩散的抑制，从而防止锂硫电池“穿梭效应”的发生，提升电池的循环稳定性；另一方面，具有亲水性的聚合物修饰层可在隔膜的负极侧改善隔膜/金属锂之间的界面性质，诱导金属锂均匀沉积，从而提高电池的安全性能和循环性能。但是，致密的聚合物功能层在实现离子的选择性透过和改善离子分布的均匀性的同时，不可避免地导致额外的Li+扩散阻力，对电池的功率性能和极化特性产生一定的影响。

1.3 无机化合物修饰

部分无机化合物，如氧化物等材料具有良好的力学性能和热力学性能，将其修饰在传统的聚合物隔膜材料之上，一方面可以改善隔膜表面的亲水性，提高电解液的浸润和吸收能力；另一方面，还可通过一些物理作用和化学吸附抑制多硫化物的跨膜扩散，从而改善电池的循环稳定性。

氧化物材料的引入可改善电解液浸润性能，降低扩散电阻，同时其固有的多孔结构还有助于物理限制多硫化物的跨膜转移。中南大学张治安课题 组[82]报道了用Al2O3负载的隔膜改善锂硫电池电化学性能的方法[图6(a)]。Al2O3粉末具有相互连通的多孔结构，在限制多硫化物扩散的同时，保留了Li+传输的通道。通过将Al2O3/PVDF匀浆涂覆在Celgard隔膜上，可有效削弱“穿梭效应”，提高硫电极的稳定性。在0.2 C倍率下，该电池具有967 mA·h/g的初始放电容量，并且在循环50次过后，还能保持593.4 mA·h/g的可逆容量。LI等[83]报道了一种以V2O5为功能材料修饰的复合隔膜。V2O5作为高性能固态Li+导体，可实现对Li+的传输，却抑制多硫化物的通过，从而抑制其与金属锂的副反应的发生。采用5 mA·h的软包电池进行性能测试显示，电池循环300余次（近一年时间）后并没有明显的容量衰退。但V2O5致密的层状结构对电池的倍率性能影响较大，其在0.67 C下循环的容量保持率仅为0.067 C下的62%。通过将廉价的玻璃纤维与传统聚烯烃隔膜复合，复旦大学王永刚课题组[84]提出了一种复合隔膜形式。这种隔膜的多孔性对于电解液的浸润和Li+的扩散起到了促进作用，并且在一定程度上抑制多硫化物向负极的转移，故电池的库仑效率、循环性能、倍率性能等均得到了改善。AHN等[85]使用蒙脱土作为隔膜修饰层改善锂硫电池性能[图6(b)]。蒙脱土涂层的亲水性可提升隔膜在电解液中的浸润能力，并且由于静电排斥力的存在，使用这一涂层后，多硫化物向负极的扩散受到了明显抑制。在100 mA/g的电流密度下，使用该复合隔膜组装得到的电池在放电初始和循环200圈后，分别具有1382 mA·h/g和924 mA·h/g的放电容量。最近，KIM等[86]将极化的BaTiO3颗粒修饰在聚烯烃隔膜表面，构成复合隔膜。在电场作用下，BaTiO3颗粒内形成的永久性偶极子可通过静电排斥作用有效阻止多硫化物的跨膜扩散，从而显著提升电池的循环性能[图6(c)]。BaTiO3颗粒的修饰还可明显抑制聚乙烯隔膜在高温下的热收缩，提高电池的安全性。利用SiO2与金属锂之间的电化学反应，崔屹课题组[87]进一步提出将厚约20 μm的SiO2纳米粒子层夹在传统聚烯烃隔膜之间，构成三层复合隔膜的策略。通过SiO2对穿透一侧隔膜的锂枝晶的吸收，可大大降低锂枝晶刺穿隔膜到达正极的 可能性，降低了电池的安全隐患。据报道，在 使用该复合隔膜后，金属锂电池的寿命可提升5倍左右。

一些具有特定结构和基团的无机物可进一步加强隔膜对于多硫化物的锚定能力和阻挡作用，从而提升电池的电化学性能。LAPORNIK等[88]在硅分子筛中添加锰，构成MnS-1沸石功能材料以进一步提高对多硫化物的吸附作用。这种功能材料将单个沸石颗粒内高度有序的微孔SiO2结构和纳米尺度的Mn2O3颗粒合二为一，可同时实现对于多硫化物的物理和化学吸附[图7(a)]。将其修饰在玻璃纤维隔膜上后，锂硫电池的循环稳定性明显提升。利用Ti3C2T（T=—O/—OH/—F）的高电导率，悉尼科技大学汪国秀团队[89]将二维的MXene材料作为隔膜的功能层，可降低电极的界面阻力[图7(b)]。同时，其对多硫化物良好的物理吸附和化学吸附作用还可有效阻止多硫化物向负极的扩散。当功能层在隔膜上的负载量仅为0.1 mg/cm2时，该锂硫电池在0.5 C倍率下循环500圈的容量损失率可降低至每圈0.062%，库仑效率高达100%。近期，崔屹课题组[90]提出将具有二维结构的黑磷材料作为功能层修饰在聚烯烃隔膜上，从而获得多功能复合隔膜的思路。黑磷中P原子与多硫化锂中S、Li的化学相互作用可缓解多硫化物向负极的扩散，同时黑磷良好的导电性（约300 S/m）还有助于对含硫组分的活化，降低电池容量的衰减速率。在0.4 A/g的电流密度下，与高含硫量的正极配合使用时，该锂硫电池具有930 mA·h/g的初始容量，并且在循环100圈后的容量保持率高达86%。另外，上海交通大学段华南课题组与上海空间电源研究所吴勇民等[91]合作，提出将石榴石型固态电解质LLZO用作锂硫电池隔膜。该隔膜可实现对Li+的选择透过，并有效阻挡多硫化物，从而抑制“穿梭效应”。

无机化合物材料作为隔膜修饰材料时，可通过其热稳定性、亲水性、导离子特性、化学吸附特性等多种性能实现隔膜在锂硫电池中的多功能化。具有多孔结构的无机化合物材料可以实现对多硫化物的物理阻截，从而起到缓解“穿梭效应”的作用。部分无机化合物还可通过化学相互作用锚定多硫化物离子，从而有效抑制多硫化物向负极的扩散。然而，无机化合物作为惰性组分，需严格控制其在隔膜上的负载量，避免影响电池的能量密度；同时，如何有效实现无机化合物材料的分散和合理分布，以在低负载量下高效实现其功能也是复合隔膜设计过程中的重要挑战。

1.4 复合材料修饰

通过配合使用多种材料组分，形成复合功能材料，可以实现锂硫电池隔膜的多功能化，从而有效抑制多硫化物的“穿梭效应”，提高正极的导电性和负极的稳定性，改善电池整体的电化学性能。隔膜表面的修饰材料主要有碳材料、聚合物材料以及无机化合物材料3大类，而碳材料凭借其优异的物理性能，在锂硫电池隔膜复合修饰的研究中往往扮演着重要角色。

结合碳材料的高导电性以及聚合物材料对多硫化锂中间产物的物理、化学吸附作用，MANTHRIAM团队[92]提出将微孔碳/聚乙二醇复合涂层修饰在隔膜表面的思路。该复合材料在实现含硫组分的活化和重新利用的同时，还可加强对多硫化物扩散的物理、化学束缚[图8(a)]。基于这些优势，使用该隔膜后，电池具有高达1307 mA·h/g的放电容量，并且在500个循环内保持每圈0.11%的容量衰减率。另外，该研究组[93]还利用聚苯胺纳米纤维和碳纳米管的复合材料构建了超轻的隔膜功能层，从而明显改善锂硫电池中的多硫化物穿梭问题。北京大学夏定国团队[94]采用PVDF和导电炭黑混合物作为功能层，对锂硫电池隔膜进行修饰[图8(b)]。该功能层结合了PVDF的高稳定性、高机械强度、优异的结合能力与炭黑颗粒的高导电性，在增强对多硫化物限制作用的同时，提高了电极的导电性。结果显示，在0.5 C倍率下，该电池在循环上百次后仍具有较高的容量保持率。北京理工大学孙克宁课题组[95]通过采用CNF/PVDF复合膜，在提高多硫化物吸附能力的同时降低正极的界面阻抗，从而获得高放电容量和长循环寿命。北京化工大学黄雅钦课题组[96]报道了一种乙炔黑和明胶黏结剂复合修饰的隔膜系统。其中，乙炔黑的孔道结构和明胶表面的基团可分别实现对多硫化物的物理和化学吸附，从而提升锂硫电池的电化学性能。利用含氮、含氧基团对多硫化物的化学吸附作用， ZHU等[97]构建了一种多孔聚丙烯腈/氧化石墨烯的复合膜形式用以提高锂硫电池的反自放电能力。在搁置时间长达24 h后，电池的容量损失率仅为5%。

隔膜表面的Nafion层可通过静电排斥抑制多硫化物的扩散，在此基础上引入其它高分子和碳材料还可以加强对多硫化物的物理截留，降低界面阻抗。浙江大学李洲鹏课题组[98]报道了一种Nafion- PEO-super P合用的复合膜[图9(a)]。这种复合材料可对多硫化物跨膜运输进行有效抑制，从而使电池具有极佳的倍率性能和循环性能。在0.2 C和10 C倍率下，该电池分别具有1330 mA·h/g、690 mA·h/g的初始容量，且在1 C下放电时的容量衰减率低于每圈0.1%。华中科技大学黄云辉团队[99]将Nafion与super P导电炭黑复合修饰在隔膜表面[图9(b)]，同样获得了高效锂硫电池隔膜。另外，防化研究院王安邦课题组[100]通过在乙炔黑表面引入磺酸基团，获得磺化乙炔黑功能层。该功能层既可通过静电排斥限制多硫化物的扩散，又可起到上层集流体的作用改善电极导电性。在0.1 C倍率下，使用该功能层修饰的隔膜后，电池具有1262 mA·h/g的初始放电容量，且在循环100圈后仍具有955 mA·h/g的容量。为了更好地抑制多硫化物的跨膜扩散，本课题组提出三层协同复合膜的策略。利用超薄的氧化石墨烯层覆盖聚烯烃隔膜中的大孔，实现物理阻挡；再将超薄的Nafion层修饰在氧化石墨烯层表面，加强对多硫化物阴离子的静电排斥[图9(c)]。该隔膜在负载量仅为0.053 mg/cm2、厚度仅100 nm的情况下，仍能有效抑制“穿梭效应”，改善电池性能。在不添加硝酸锂时，该锂硫电池具有1057 mA·h/g的初始容量，库仑效率也由80%提升至95%以上[101]。

将无机氧化物与导电碳材料相结合，也可显著提升锂硫电池的循环性能。温州大学杨植课题组[102]采用TiO2/石墨烯复合层吸收多硫化物，缓解“穿梭效应”。石墨烯具有的高导电性还可降低正极电阻。在0.5 C倍率下，该电池循环300圈后仍具有1040 mA·h/g的比容量。在高倍率2 C、3 C下循环1000次的容量损失率分别低至每圈0.01%和0.018%。江苏大学沈湘黔课题组[103]将科琴黑（KB）与MnO的复合材料修饰在常规隔膜的一侧，改善锂硫电池性能。KB/MnO功能层在作为导电层提高电极导电性的同时，还对多硫化锂具有较强的物理、化学吸附能力，从而实现了更高的充放电容量和循环稳定性。该课题组[104]提出的KB/Mg0.6Ni0.4O复合材料也可起到类似的作用。清华大学深圳研究生院贺艳兵团队[105]将单分散的Li4Ti5O12（LTO）纳米球均匀地嵌入石墨烯层中，并将该复合材料涂覆在隔膜表面，形成致密的修饰层[图10(a)]。LTO对于多硫化物有较高的化学亲和力，且其优异的离子导电性还可为Li+的快速通过提供通道；另外，石墨烯层兼具着导电层和物理限域多硫化物扩散的双重作用。使用该隔膜的锂硫电池在1 C倍率下循环500次后的容量为697 mA·h/g，容量保持率高达85.7%。中国科学院沈阳金属研究所李峰团队[106]通过将石墨烯和Al2O3分别修饰在PP隔膜的正极和负极侧，设计了一种“三层”新型隔膜[图10(b)]。石墨烯材料可促进正极侧电子和离子的快速通过，而Al2O3陶瓷材料对于提高电池的热力学稳定性，防止锂枝晶刺透隔膜引发电池短路具有重要作用。将其装配成软包电池，进一步证实了这种三层隔膜的设计所具有的良好的实用化前景。中国科学院上海硅酸盐研究所温兆银课题组[107]通过采用乙炔黑、碳纳米管作为电子导体，固态电解质LAGP作为Li+导体，获得同时具有高电子导电性和离子导电性的复合修饰层。使用该功能层修饰隔膜后，电池具有较高的比容量和较低的自放电速率。

此外，周豪慎课题组[108]提出一种金属有机骨架（MOF）基的锂硫电池隔膜。将Cu3(BTC)2型 MOF作为“离子筛”，其特征微孔尺寸（9×10-10m）可选择性地透过Li+而有效抑制多硫化物的扩散[图11(a)]。并且，通过氧化石墨烯的引入可进一步改善MOF的力学性能，从而提高该隔膜在电化学环境下的结构稳定性和可靠性。中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所靳健课题组[109]也报道了一种用少层Ti3C2纳米片修饰的玻璃纤维隔膜。利用第一性原理计算验证了导电Ti3C2对多硫化物的强化学结合能力，结合商业化玻璃纤维膜的多孔性和优异的电解液浸润能力，该复合隔膜可显著提高锂硫电池的电化学性能。李峰团队[110]报道了一种将掺氮纳米碳材料与金属镍纳米粒子混合作为隔膜功能材料的思路。在提高正极导电性的同时，引入的氮原子可增强对多硫化物的化学吸附能力。在此基础上，金属镍作为电催化剂还可进一步加快含硫物系反应的动力学过程。该课题组还进一步引入了同时具有化学吸附和催化转化特性的功能层，从而加强对于含硫组分的循环再生。利用化学气相沉积的方法，将NiFe层状双金属氢氧化物空间限域（小于5 nm）生长在掺氮石墨烯的介孔内，可获得具有“亲锂”特性的掺氮石墨烯和具有“亲硫”特性的NiFe层状双金属氢氧化物，实现多硫化物在复合隔膜中的“双亲”吸附[图11(b)]。这种双功能吸附在有效提高对于多硫化物的“锚定”能力的同时，还具有催化促进可溶多硫化物向固态Li2S转化的能力。使用这一隔膜后，锂硫电池展现出高放电容量、优异的倍率性能、长循环寿命等特点，且锂负极和高负载量的硫正极在循环过程中具有极高的稳定性[111]。

2 总结与展望

在锂硫电池系统中引入复合隔膜对于提高电池容量、库仑效率、循环寿命具有重要意义。利用不同的修饰材料往往能获得不同的作用。采用具有高导电性的纳米碳材料可以在隔膜表面构建导电层，降低隔膜正极界面阻抗，并实现含硫组分的高效回收利用。采用高分子修饰一方面可以实现对多硫阴离子的选择性阻挡，另一方面有利于改善界面浸润性，尤其改善负极的界面稳定性。利用氧化物等无机化合物在对多硫化物反应中间产物实现化学吸附和促进催化转化方面具有显著优势。在这些单一修饰材料的基础上，掺入杂原子、将多种材料复合等方法也已取得了诸多进展。

展望锂硫电池中复合隔膜的未来发展，仍存在众多机遇和挑战。首先，需进一步深入理解各类基元材料作为隔膜功能层时的作用原理和机制，并通过复合结构的设计，结合各类材料的优势，通过物理、化学作用进一步强化复合隔膜材料对多硫化物阴离子的阻挡效率，以改善锂硫电池的循环稳定性；其次，通过复合隔膜阻挡多硫化物阴离子扩散的同时，需通过功能层结构和成分的设计进一步降低Li+的扩散阻力，在抑制副反应的同时保持锂硫电池的功率特性，兼顾复合隔膜的选择性和通量将是未来研究的重要挑战；第三，在复合隔膜的负极一侧，引入高分子等功能层，改善金属锂的沉积均匀性，提高锂负极的循环稳定性，对长寿命、高安全的锂硫电池设计具有重要意义；第四，在维持复合隔膜功能的基础上，通过改善材料的分散性、进一步优化结构、降低功能材料的负载量，将有助于提升电池整体能量密度，并促进复合隔膜的实用化。

近年来，随着多类新材料的发展和对锂硫电池反应机制研究的逐步深入，锂硫电池领域也在经历新的变革，这无疑使得锂硫电池离最终的商业化又近了一步。随着复合隔膜相关研究的兴起，该领 域的研究将不断给锂硫电池的性能改善带来新的 契机。

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Progress in composite separators for lithium sulfur batteries

XU Rui1, ZHAO Meng1, HUANG Jiaqi1,2

(1Advanced Research Institute for Multidisciplinary Science, Beijing Institute of Technology, Beijing 100081, China;2Key Laboratory of Carbon Materials, Institute of Coal Chemistry, Chinese Academy of Sciences, Taiyuan 030001, Shanxi, China)

The rapid developments of electronic devices and electric vehicles have driven the ever increasing demands on high energy density energy storage system. Lithium-sulfur (Li-S) batteries have been strongly considered due to their high theoretical specific energy density, low cost of active materials, and excellent environmental benignity. However, the electrochemical performance of Li-S batteries suffers from a low coulombic efficiency, a rapid capacity degradation, and unstable anode-electrolyte interfaces, etc. The incorporation of rationally designed composite separator system is beneficial to mitigate these shortcomings towards the practical applications of Li-S batteries. In this contribution, the recent processes of composite separators with functional materials (such as carbon, polymer, inorganic compound, etc.) and novel structures were reviewed. The prospects for the development of separator in Li-S system are also involved.

lithium-sulfur battery; separator; polysulfide; lithium mental anode; coulombic efficiency

10.12028/j.issn.2095-4239.2017.0012

TM 912

A

2095-4239（2017）03-433-18

2017-02-10；

2017-03-15。

国家重点研发计划（2016YFA0202500），中国科协青年人才托举工程，中国科学院炭材料重点实验室开放课题（KLCMKFJJ1701）。

许睿（1994—），男，硕士研究生，主要研究方向为锂硫电池，E-mail：854476086@qq.com；

黄佳琦，特别研究员，主要研究方向为纳米能源材料，E-mail：jqhuang@bit.edu.cn。