红外陶瓷对MTV诱饵剂红外辐射特性的影响

刘 辉，宋东明，关 华，杜 珺



红外陶瓷对MTV诱饵剂红外辐射特性的影响

刘 辉，宋东明，关 华，杜 珺

（南京理工大学化工学院，江苏南京，210094）

为提高典型MTV诱饵剂在3~5μm、8~14μm波段的红外辐射亮度, 采用固相烧结法制备MnFe2O4型红外陶瓷，将其添加到典型MTV诱饵剂中，并对其燃烧火焰的辐射特性进行研究。结果表明：当添加25%的红外陶瓷时，在2.5~3.0μm峰值辐射亮度降低了9.63×104W·m-2·sr-1，在3~5μm峰值辐射亮度提高了4.05×104W·m-2·sr-1，在8~14μm峰值辐射亮度提高了0.46×104W·m-2·sr-1，同时，辐射面积增加了74.34cm2。

诱饵剂；红外陶瓷；辐射亮度；光谱辐射

以镁（Mg）和聚四氟乙烯（PTEF）为主要成分的MTV诱饵剂是应用最广泛的诱饵剂，该药剂燃烧产物在1~3μm和3~5μm两个波段辐射较强，而在8~14μm相对较弱，因此需要寻求一种可以提高中远红外辐射亮度的材料。红外陶瓷材料是一种在全波段都具有红外辐射的材料[1-2]，王黔平等[3]探究了红外陶瓷产生辐射的机理；任晓辉等[4]通过引入晶格缺陷改变晶体结构的对称性，从而提高发射率；高小琴[5]提出添加过渡金属氧化物以提高红外陶瓷的辐射，其主要原因是生成了尖晶石型的物质；税安泽[6]发现以MnO2为主要原料，辅以Fe2O3、CuO、Co2O3制得的红外陶瓷在2.5~5.0μm上的发射率为0.98，接近黑体。本研究以过渡金属MnO2、Fe2O3、Co2O3和CuO为原料，通过传统固相烧结法的方法[7]制备了尖晶石结构的红外陶瓷材料，并将其添加到典型MTV诱饵剂中制成样品，通过傅立叶红外遥测光谱仪和红外热像仪研究其燃烧时的光谱特性和辐射特性。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

试剂：三氧化二铁（Fe2O3）、二氧化锰（MnO2）、三氧化二钴（Co2O3）、氧化铜（CuO）、镁粉、聚四氟乙烯、丙酮均为市售分析纯或化学纯。

仪器：QM-3SP2行星式球磨机（南京大学仪器厂），2.5-12型箱式电阻炉（杭州中拓仪器有限公司），傅立叶变换红外遥测光谱仪（德国Bruker OPAG33, 光谱分辨率为4cm-1；扫描时间为20s；扫描速度为40kHz；光谱范围4 000~400cm-1），SC7000型远红外热像仪（美国Flir 公司，光谱响应波段7.7~9.3μm；温度分辨率<20mK；测试镜头25mm；辐射率设为1），X射线衍射仪（德国布鲁克D8），FTIR-650型傅里叶红外光谱仪（上海精密仪器仪表有限公司）。

1.2 样品制备

1.2.1 红外陶瓷材料的制备

采用Fe2O3、MnO2、Co2O3、CuO为原料，按照质量比Fe2O3∶MnO2∶Co2O3∶CuO=2∶6∶1∶1混合后放入球磨机中球磨16h，压片（20MPa，Φ20mm ×5mm），干燥后于1 150℃在电阻炉中煅烧2h，冷却至室温研磨成粉末状待用。

1.2.2 MTV诱饵材料制备

Mg与PTFE按照质量比48∶52混合成典型药剂，分别加入0%、5%、15%、25%、30%红外陶瓷粉，混合均匀后加入氟橡胶丙酮溶液中，搅拌混合均匀后涂于箔片（10cm×10cm）上，编号分别为1#、2#、3#、4#、5#，测试前将箔片制成4个5cm×5cm的小箔片待用。

2 结果与讨论

2.1 红外陶瓷性能表征

将制备的红外陶瓷样品分别采用X射线衍射仪和傅里叶红外光谱仪进行性能表征，红外陶瓷的X射线衍射图谱如图1所示。

图1 红外陶瓷的X射线衍射谱图

由图1可以看出，将红外陶瓷XRD谱图中的主要衍射峰与MnFe2O4的标准PDF卡片的衍射峰（111）、（220）、（311）、（400）、（422）、（511）、（440）进行对比，可以看出每个峰都对应很齐，匹配度很高，由此可知传统固相烧结法制备的红外陶瓷是以MnFe2O4为主的尖晶石结构陶瓷，且主要衍射峰的峰型发育完整。但是也存在一些小的杂峰，这是由于超过900℃时MnO2转变为Mn3O4，Fe2O3转变为Fe3O4，高温条件下Co和Cu等元素固溶进入Fe3O4和Mn3O4形成的固溶体中，形成了少量CuFe2O4和CoFe2O4等混合尖晶石结构。

采用傅里叶红外光谱仪进行测试，得到的红外陶瓷的红外光谱如图2所示。

图2 红外陶瓷的红外光谱图

由图2可以看出，3 400cm-1左右的宽峰以及1 650cm-1处的峰为水中-OH振动产生的峰，600~ 400cm-1范围内的两个吸收峰为MnFe2O4尖晶石结构的特征吸收峰，这是因为Mn2+、Fe3+、O2-分别处在Td、D3d、C3v对称位置上，分子中共有13个振动自由度，其中4个是红外活性的，且均属于F1u表示，在分子中，每个O2-被1个四面体阳离子3个八面体阳离子共用，所以O2-的所有振动都同时与四面体和八面体有关，导致其在600~400cm-1范围内有两个吸收峰[8]。

2.2 红外陶瓷对诱饵材料燃烧特性的影响

利用SC7000型远红外热像仪进行测试，将诱饵样品置于燃烧塔中，距离仪器1.5m，样品的燃烧面正对仪器镜头中心位置，含有不同比例红外陶瓷的诱饵样品燃烧时温度随时间的变化曲线如图3所示。

由图3可知，添加红外陶瓷后，其温度随时间的变化曲线前段都有一个小峰，主要是点火药点火时的峰，也说明了整个燃烧过程是点火药先点燃，释放能量引燃药剂。出现这种现象的主要原因是：红外陶瓷材料是一种非反应物，阻碍了原有药剂中Mg和PTFE的直接接触，使得药剂难于反应，从而导致其燃烧变得没有那么容易。

图3 添加不同比例红外陶瓷时燃烧的温度随时间的变化曲线

5#样品的温度曲线在燃烧阶段出现了两个很明显的峰，其燃烧的温度大概为300℃，说明此样品点火后没有持续燃烧，药剂中的Mg和PTFE几乎没有反应。主要是因为红外陶瓷材料的添加比例过高，其燃烧性能受到影响，因此温度急剧下降。通过软件读出燃烧时的最高温度，并将录像机记录的燃烧时间列入表1。

表1 添加不同比例的红外陶瓷材料燃烧时的最高温度和时间

Tab.1 Maximum temperature and time of combustion for adding different proportion of infrared ceramics

由表1可以看出，随着红外陶瓷的加入，温度逐渐降低，从1 589.86℃降低到1 455.74℃，降低了134.12℃。燃烧时间随着红外陶瓷材料添加比例的增加而逐渐增加，当红外陶瓷材料含量为25%，其燃烧时间为6.9s，相对于MTV型诱饵材料的燃烧时间增加了3.0s，但是当添加30%的红外陶瓷时，燃烧时间为0.8s，可以认为没有点火。

分析温度降低的主要原因，认为随着红外陶瓷材料比例的增加，反应体系中不参与反应的物质越来越多，参与反应的物质之间的间隔越来越大，阻燃的能力也就越来越强，从而导致其燃烧温度越来越低。由于物质完全反应释放的总能量是一致的，而其单位时间内释放的能量越来越分散，所以其燃烧时间就会随之增加。但红外陶瓷材料的比例增加到一定程度后，原有配方中的药剂不能完全反应，就会出现5#样品的情况，燃烧时间仅为0.8s。

2.3 红外陶瓷对诱饵材料辐射特性的影响

利用SC7000远红外热像仪记录药剂燃烧过程辐射性能随时间的变化，截取辐射面积最大时的热像图，如图4所示，并通过软件将最大辐射面积与最大辐射亮度的数值列于表2。

图4 添加不同比例的红外陶瓷时诱饵样品的热像图

由表2可知，燃烧时的最大辐射亮度随着红外陶瓷比例的增加而逐渐减小，当红外陶瓷材料比例为25%时，辐射亮度为2 640.44 W·m-2·sr-1，相对于MTV型诱饵材料辐射亮度下降了1 139.92 W·m-2·sr-1，而当红外陶瓷材料比例为30%时，辐射亮度下降剧烈，由3 780.36 W·m-2·sr-1下降到361.62 W·m-2·sr-1，下降了10.45倍。但是由1#~4#样品可知，随着红外陶瓷比例的逐渐增加辐射面积逐渐增大，当红外陶瓷材料比例为25%时，辐射面积为211.49cm2，相对于MTV型诱饵材料辐射面积增大了74.34cm2。

表2 添加不同比例红外陶瓷燃烧时的最大面积和最大辐射亮度

Tab.2 Maximum area and maximum radiant intensity for adding different proportion of infrared ceramics

辐射亮度随着红外陶瓷材料比例的增加而不断减小的主要原因，是由于红外陶瓷材料添加后燃烧温度下降，而由维恩位移定律可知，辐射亮度与温度的四次方成正比，因此随着温度的下降，辐射亮度也随之下降。辐射面积逐渐增大主要是因为红外陶瓷材料是由Fe2O3和MnO2为主、以Co3+和Cu2+掺杂通过固相烧结制得的，这使得在这些有杂质的局部地区电子的能态与同晶体中其他部位的电子能态有所不同，从而在电子禁带能隙中出现杂质能级，为价带中的电子与空穴跃迁提供了便利条件，使得晶体中自由载流子浓度增加；而且Cu2+和Co3+的掺杂促使固有晶格产生畸变，降低了固有晶格的对称性，增强了晶格极性振动的非简谐效应，依据基尔霍夫定律可知，红外吸收的机制主要有两个方面，一是自由载流子吸收，二是晶格振动吸收。近红外吸收主要取决于自由载流子吸收，中远红外则与晶格振动吸收密切相关[9]。添加红外陶瓷材料后相当于辐射源增加，因此辐射面积随之增大。

2.4 红外陶瓷对诱饵材料光谱特性的影响

在距离样品1.5m处正前方，采用傅立叶变换红外遥测光谱仪测试箔片的燃烧辐射光谱，设定扫描速度为40kHz。点燃样品并通过仪器记录燃烧过程中的光谱变化，利用系统自带软件读出背景值和燃烧时的仪器响应值（测量值）。

辐射亮度（）计算公式[10]：

相应函数(,T)的定义公式[11]：

（2）

式（2）中：S(,)为温度下绝对黑体单光束光谱；S（）为背景单光束光谱；(,)为样品的单光束光谱；(,)为温度下的理论Planck黑体绝对辐射；为频率，cm-1；为温度，K。

以辐射亮度为纵坐标，波长为横坐标作图5。

再根据式（1）~（2）计算反应时的辐射亮度，并将不同波段的辐射亮度平均值列入表3。

图5 添加不同比例红外陶瓷时诱饵剂的光谱分布

表3 不同波段辐射亮度的平均值 (×104W·m-2·sr-1)

Tab.3 The average radiation in different wavelength

由图5和表3可以看出，添加红外陶瓷后，诱饵材料的辐射亮度在2.5~3.0µm都有明显的下降，其中2#下降得最为明显；而在3~5µm和8~14µm波段，3#和4#有较明显的提升，而2#仍然有所下降，其中4#提高得最为明显，在3~5µm波段，峰值辐射亮度提高了4.05×104W·m-2·sr-1，在8~14µm波段峰值辐射亮度提高了0.46× 104W·m-2·sr-1。

添加红外陶瓷辐射材料后，近红外波段下降明显，主要是因为添加红外陶瓷后燃烧温度下降，由维恩位移定律可知，其光谱的峰值辐射亮度会向长波方向移动，因此整体上呈现出近红外波段辐射亮度下降，而中远红外波段辐射亮度升高的趋势。

当添加25%的红外陶瓷材料时，其在3~5µm和8~14µm波段的峰值辐射亮度提升均比较明显，主要是因为添加的红外陶瓷材料是由多原子组成的大分子结构物质，多原子在振动过程中易改变分子的对称性而使偶极矩及晶格振动发生变化。而物质吸收和发射红外辐射的实质是分子偶极矩的变化与光的振荡电场相互作用的结果[12]。晶格振动会导致其中远红外辐射亮度增加，因此添加红外陶瓷后在光谱分布中表现为中远红外波段提升较明显。

3 结论

（1）采用固相烧结的方法制备了红外陶瓷材料，经 XRD和IR测试表明，红外陶瓷是以MnFe2O4为主的尖晶石结构陶瓷，以Cu2+和Co3+掺杂其中。

（2）添加25%红外陶瓷燃烧温度达到极小值1 455.74℃，辐射面积由137.15cm2增大到211.49 cm2。在2.5~3.0µm波段上辐射亮度为4.69×104W·m-2·sr-1，降低了9.63×104W·m-2·sr-1；在3~5µm波段上辐射亮度为10.97×104W·m-2·sr-1，提高了4.05×104W·m-2·sr-1；在8~14µm波段上的辐射亮度为0.90×104W·m-2·sr-1，提高了0.46×104W·m-2·sr-1。

[1] 雷中伟,张英,闻荻江.过渡金属氧化物系红外辐射材料的制备[J].山东陶瓷,2007,30(2):3-6.

[2] Ernst-Christian Koch . Review on pyrotechnic aerial infrared decoy[J]. Propellants, Explosives, Pyrotechnics,2001(26):3-11.

[3] 王黔平,郭相雄,王若鑫,等.高辐射红外陶瓷材料的研究进展及应用[J].陶瓷学报,2011,32(3):437-442.

[4] 任晓辉,张旭东,何文,等.红外辐射材料的研究进展及应用[J].现代技术陶瓷,2007(2):26-31.

[5] 高小琴.高发射率红外陶瓷的制备与性能研究[D].西安:西安科技大学,2005.

[6] 税安泽,蔡洪兵,张全胜,等.高发射率红外辐射涂料的制备与性能研究[J]. 人工晶体学报,2010, 39(4):1 008-1 013.

[7] 徐庆,陈文,郑锦霞,等.过渡金属氧化物体系红外辐射陶瓷的研制[J].陶瓷学报,2000,21(1):18-22.

[8] 石晓波,王国平,李春根.溶胶-凝胶法制备铁酸盐超微粒子催化剂[J]. 化学研究与应用,2002,14(5):531-533.

[9] 王峰,钱学强,李小伟.高红外辐射陶瓷材料的研究进展[J].硅酸盐通报,2015,34(1):143-148.

[10] 侯伟.碳纤维基红外/毫米波复合诱饵材料技术研究[D].南京:南京理工大学,2008.

[11] 张黎明,张琳,李燕,等.被动式遥感FTIR测量时的仪器相应函数校正[J].光谱学与光谱分析,2006,6(l):45-49.

[12] 王树林.红外辐射光谱产生机理与吸收光谱分析技术[J]. 西安矿业学院学报,1996,16(3):284-287.

Effect of Infrared Ceramic on Infrared Radiation Characteristics of MTV Decoy

LIU Hui , SONG Dong-ming , GUAN Hua，DU Jun

(School of Chemical Engineering, Nanjing University of Science and Technology, Nanjing, 210094)

In order to improve the infrared radiation of the typical MTV decoy material in 3~5μm and 8~14μm, the MnFe2O4infrared ceramic was prepared by solid phase sintering and added into the decoy, as well as the infrared radiation characteristic of the combustion flame was investigated. The results show that, when adding 25% of the infrared ceramic, the peak radiation brightness in 2.5~3.0μm was decreased 9.63×104W·m-2·sr-1, but in 3~5μm, the peak radiation brightness was increased 4.05×104W·m-2·sr-1, and in 8~14μm, the peak radiation brightness was increased 0.46×104W·m-2·sr-1. At the same time, the radiating surface area was increased 74.34cm2.

Decoy；Infrared ceramic；Radiation characteristics；Spectral radiance

1003-1480（2017）02-0024-05

TQ567.3

A

2017-01-09

刘辉（1991 -），男，在读硕士研究生，主要从事光电对抗研究与无源干扰技术研究。