蛋白石硅质页岩成岩过程中的孔隙结构变化特征

陈红宇，卢龙飞，刘伟新，申宝剑，俞凌杰，仰云峰

(1.中国石化 油气成藏重点实验室，江苏 无锡 214126；2.中国石化 石油勘探开发研究院 无锡石油地质研究所，江苏 无锡 214126)



蛋白石硅质页岩成岩过程中的孔隙结构变化特征

陈红宇1,2，卢龙飞1,2，刘伟新1,2，申宝剑1,2，俞凌杰1,2，仰云峰1,2

(1.中国石化 油气成藏重点实验室，江苏 无锡 214126；2.中国石化 石油勘探开发研究院 无锡石油地质研究所，江苏 无锡 214126)

为研究硅质页岩成岩演化过程中的孔隙结构变化，选取松辽盆地嫩江组低演化蛋白石硅质页岩和渝东南高演化五峰—龙马溪组样品，在X射线衍射分析基础上，采用氮气等温吸附技术，开展了成岩作用过程中蛋白石硅质页岩的孔隙结构变化特征研究。结果显示较低演化的蛋白石硅质页岩比表面积和孔容均远高于较高演化的蛋白石硅质页岩，低演化页岩2 nm以上孔隙主要集中在2～3 nm区间，其次分布在20～30 nm区间，2 nm以下孔隙主要集中在0.6～0.8 nm区间，总孔容主要由10～30 nm区间孔隙贡献；高演化页岩2 nm以上孔隙主要集中在2～3 nm区间，2 nm以下孔隙主要集中在0.6～1 nm区间，总孔容主要由2～30 nm区间孔隙贡献。将五峰—龙马溪组硅质页岩与其相比，发现纳米孔隙在成岩过程中大幅丧失，孔容缩小至原始的1/3～1/10。五峰—龙马溪组硅质页岩中2～30 nm区间的孔隙对孔容的贡献最大，30～200 nm范围内孔隙有微小贡献，2 nm以下的孔隙在成岩演化过程中几乎消失殆尽，显示出成岩作用对不同孔径孔隙的改造程度存在差异性。

孔隙结构；成岩作用；蛋白石；硅质页岩；储集层特征

在传统油气地质理论中，富有机质的泥页岩仅被当做(常规)油气的烃源岩层。随着非常规油气地质理论的快速发展，打破了传统的油气理论思维定势，认识到富有机质页岩作为非常规油气储层的巨大潜力，大大扩展了油气的勘探范围。我国南方海相层系广泛发育多套富有机质黑色页岩，是有效的烃源岩层系[1-5]，其中上奥陶统—下志留统五峰—龙马溪组和下寒武统牛蹄塘组页岩已成为我国页岩气勘探的主要目标层系，并已显示出广阔的页岩气资源前景[6-10]。

随着页岩气勘探工作的不断深入，富有机质硅质页岩的成因问题日渐成为学界关注的热点。在对北美页岩的研究中发现，富气的页岩层段与硅质生物的富集密切相关[11]。最近对我国南方五峰—龙马溪组硅质页岩的研究显示，该套硅质页岩也主要为生物成因[12-17]，所含的石英与有机碳含量成正相关关系。生物成因的硅质页岩不仅有机质含量高、脆性好，而且还具有一项十分重要的特征，就是由于其特殊的微观结构和成岩过程中孔隙分布的变化而直接影响页岩的储集性能。放射虫和海绵骨针等硅质生物死亡进入沉积地层后，在同沉积期以非晶质的蛋白石形式存在，随着演化程度的增高逐渐向准晶体和晶体石英转化，这一过程伴随着硅质页岩内部结构和孔隙特征的一步步变化，进而影响着页岩孔隙的发育、保存和连通性。

我国南方五峰—龙马溪组页岩目前处于高演化阶段，难以追溯经历复杂成岩过程的早期演化特征，限制了对其孔隙与结构演化的深入认识。选取低演化的蛋白石硅质页岩，开展结构和孔隙特征分析，并与高演化的生物成因硅质页岩进行对比，不失为一种探讨生物成因硅质页岩微观结构和孔隙演化的有效途径，有助于对高演化阶段硅质页岩微观结构研究的深化。

氮气吸附是纳米和材料学科中用以表征纳米颗粒或多孔材料孔隙结构分布特征和比表面积大小的有效手段[18-21]。它是根据物理吸附的特点，以N2分子作为探针，通过测定材料对氮气的吸附—脱附过程实现对直径在0.35 nm以上纳米级孔隙的有效探测，能够刻画研究样品超微尺度(纳米级)三维空间特征，是测定孔径分布和比表面的最常用和最可靠方法，已经被列入国际标准、我国国家标准和材料、钢铁、煤炭和石油等行业标准。本文采用氮气等温吸附分析技术，并结合X射线衍射分析，对松辽盆地白垩系嫩江组低演化的蛋白石硅质页岩开展分析，研究微观孔隙分布及其变化，并与四川盆地奥陶—志留系五峰—龙马溪组高演化硅质页岩对比，试图揭示富有机质硅质页岩的成岩演化和孔隙结构变化特征。

1 样品与分析方法

生物蛋白石硅质页岩样品采自松辽盆地北部倾没区嫩江县露头区嫩江组一段。作为对比的五峰—龙马溪组硅质页岩样品采自渝东南秀山地区新辟剖面。

蛋白石硅质页岩的硅质矿物定性分析在德国布鲁克公司生产的D8 ADVANCE型X射线衍射仪上完成。在温度为25 ℃和相对湿度为50%的条件下，依据SY/T 5163-2010标准进行测试。仪器条件：Cu靶，X射线管电压40 kV，电流100 mA，扫描速度4°(2θ)/min，扫描步宽0.02°(2θ)。首先将岩石样品用去离子水将表面洗净，然后晾干，用岩石碎样机将页岩样品逐级破碎，直至120目。采用正装法装样，用小药匙取适量粉末样品，缓慢装入样品池内，直至装满，轻微震荡使样品表面平整。全岩矿物的定性分析在MDI Jade7软件平台上完成。

氮气等温吸附在精微公司JWBK-200C上进行，吸附质为N2。岩石样品预先在脱气站中进行脱气预处理，脱气在150 ℃的N2环境中进行，平衡压力智能控制法，吸脱附孔径分布分析六段优化设置，可设压力间隔范围0.1～133 kPa,可灵活设置，全自动调节。比表面积由Brunauer-Emmett-Teller (BET)方程计算得出，总孔体积为P/P0=0.995的氮气吸附量转换为液氮的体积。孔隙分布特征2 nm以上采用Barrett-Joyner-Halenda (BJH)法进行计算，2 nm以下采用saito-foley(sf)法进行计算。仪器精度：比表面积重复精度≤±1.0%，微孔孔径偏差≤0.02 nm。

2 结果与讨论

图1 松辽盆地北部嫩江组蛋白石硅质页岩X射线衍射图谱

硅质页岩的X射线分析显示，样品QT-4、QT-2、NJ-7和NJ-1的衍射图谱在20°～25°范围基线不平整，存在明显的一个鼓包，说明存在非晶体——蛋白石A。同时在21.78°出现强峰，并在20.98°出现小尖峰，前者的物相归属为方英石，后者物相归属为鳞石英，即俗称的蛋白石CT。在26.64°(3.34Å)还有一个较强峰存在，为石英晶体101面的衍射峰(图1)。蛋白石A是一种含10%左右水分、高度无序且具无定形结构的非晶质体。蛋白石CT 则是由低温方英石与低温鳞石英2种结构畴成一维堆垛无序形态所构成的超显微准结晶质，它们的存在表明上述硅质页岩处于成岩程度极低的早期成岩作用阶段[22-25]。随着演化程度的增加，样品JJG-6的基线的鼓包逐渐变小，蛋白石CT衍射峰强度也由强逐渐变弱，石英晶体的衍射峰强度则由弱逐渐增强。随着演化程度的进一步增加，样品YJC-10和YJC-2的衍射图谱的基线已趋于平直，蛋白石CT 衍射峰强度大幅减弱，鳞石英衍射峰完全消失，只有方英石衍射峰以弱峰形式存在，石英晶体的衍射峰则显著增强，说明蛋白石CT逐渐向石英晶体转变，显然QT-4、QT-2、NJ-7和NJ-1样品的演化程度相对较低，而JJG-6、YJC-10和YJC-2的演化程度则较高。从图1可以清晰看出硅质蛋白石CT在成岩作用过程中逐渐向晶体石英转化，该成岩变化是一个渐变过程，蛋白石A、蛋白石CT和石英晶体3种物相在低演化阶段是共同存在的，其中蛋白石A最不稳定，其次是鳞石英，它们略经成岩就开始转化为石英晶体，只有方英石稳定程度较高，在较高的温、压条件下才完成向石英晶体的完全转化。对现代海洋沉积物中生物硅质的X射线衍射图谱也具有上述类似的图谱特征[26-28]，即具有20°～25°的基线鼓包和21.78°与20.98°衍射峰的渐次变化，表明经历着蛋白石的早成岩演化过程。对于高演化阶段的硅质岩，如四川盆地五峰—龙马溪组硅质页岩，其X射线衍射图谱的基线就十分平直，既无基线鼓包，又无蛋白石CT衍射峰[17]，这是由于在较强成岩作用下生物成因的硅质——蛋白石非晶和准晶体已完全转化为晶体石英之故。

图2是嫩江组蛋白石硅质页岩的N2吸附—解吸等温曲线。可以看出随着相对压力的增加，吸附分支曲线不断上升，说明气体吸附量逐渐增加。在相对低压区有一定量的氮气被吸附，吸附等温线明显升高，增幅达10～250 cm3/g不等，表明有相对数量微孔的存在。在接近饱和相对压力0.8～1.0时，部分样品的吸附曲线迅速上升，表明亦有大孔存在。吸附分支曲线与脱附分支曲线在中等相对压力区存在明显的不重合现象，从而形成一个封闭的滞后回形线圈，这是由中型孔隙中发生多层吸附后导致的毛细管凝聚作用产生的，表明样品含有一定量的中等孔隙或较大孔隙。吸附曲线所具有的形状为Ⅱ型吸附等温线，吸附—解吸曲线形成的迟滞环则具有较典型的H2型和H3型滞后回线及二者混合特征[29-31]，反映出介孔大多属于类似墨水瓶状和狭缝状的孔隙类型。

图2 松辽盆地北部嫩江组蛋白石硅质页岩氮气吸附—解吸等温曲线

从图2可以看出，嫩江组蛋白石硅质页岩的N2最大吸附量变化较大。图1中所示凡是有蛋白石CT多个物相共同存在的低演化页岩样品的吸附量较高，均在135 cm3/g以上，如蛋白石非晶和方英石、鳞石英相同时存在的QT-4样品吸附量高达225 cm3/g，而只剩方英石和石英共同存在的以YJC-2为代表的演化程度较高的页岩样品的吸附量则仅仅在20～60 cm3/g之间，明显低于低演化样品，说明随成岩作用改造程度的增加，蛋白石硅质页岩的吸附量逐渐降低。四川盆地处于高演化阶段的五峰—龙马溪组硅质页岩的N2最大吸附量仅有14 cm3/g[32-33]，显示硅质页岩的纳米级孔隙量随成岩大幅降低，进一步证实了吸附量随成岩作用降低的认识。

由BET方程计算获得的演化程度较低的样品比表面积在78～96 m2/g之间，孔容在0.14～0.40 cm3/g之间，演化程度较高的样品比表面积在16～56 m2/g之间，孔容在0.03～0.15 cm3/g之间(表1)，说明较低演化样品结构疏松，而较高演化样品结构变得致密，与吸附量的变化呈相同变化特征。对现代热水中蛋白石的氮气吸附测定结果显示它们的比表面积通常介于25～150 m2/g 之间[34]，二者的比表面积基本接近。而四川盆地高演化的五峰—龙马溪组硅质页岩的比表面积则大多在8～17 m2/g，孔容为0.008～0.023 cm3/g[32-33]，与低演化程度蛋白石页岩相比相差很大，显然是成岩演化导致的结果。

图3为根据N2吸附等温曲线运用Barrett-Joyner-Halenda(BJH)法计算出的2～100 nm孔容随孔径变化率曲线图。由于氮吸附的BJH法对微孔的定量评估存在较大偏差，特别是在超微孔范围(孔宽小于0.7 nm)偏差较大，故本文采用适用于截面为圆形或椭圆形微孔的saito-foley(sf)法对小于2 nm的孔隙进行计算。图4即为根据该算法计算出的小于2 nm孔容随孔径变化率曲线图。图3中在2～4 nm区间出现一个最高峰，该峰值对应的孔径为最可能几率孔径，反映出蛋白石硅质页岩中2～3 nm区间范围的孔隙最为发达，分布最为集中，也就是说该尺寸范围内的孔隙数量最多。同时低演化页岩样品在20～30 nm之间还存在一个次强峰，说明该孔径范围内的孔隙数量也较多。图4中在0.3～1 nm之间存在一个较明显的峰值区，低演化页岩曲线峰值更多出现在0.6～0.8 nm范围，显示2 nm以下的孔隙集中分布在0.6～0.8 nm区间；高演化页岩曲线峰值更多出现在0.6～1 nm范围，显示2 nm以下的孔隙分布在0.6～1 nm区间，集中分布的范围较低演化样品变宽。

表1 蛋白石硅质岩的比表面积和孔容特征

图3 松辽盆地北部嫩江组蛋白石硅质页岩2～100 nm孔径分布曲线

尽管图3和图4中2～4 nm和0.3～1 nm范围内孔隙的数量最多，但并不意味着它们对全岩总孔容的贡献也最大。利用孔隙直径和孔容增量作图(图5)，可以看出硅质页岩样品对孔容有贡献的孔隙的分布范围较宽，孔容的主要贡献者是15～30 nm区间孔隙，尤其是由20～30 nm的孔隙，而2 nm以下、2～10 nm和30 nm以上的孔隙对孔容的贡献相对较小，这与上述页岩孔隙的集中分布区间并不一致。

图4 松辽盆地北部嫩江组蛋白石硅质页岩小于2 nm孔径分布曲线

结合上述分析结果和X射线衍射分析所揭示的成岩变化来看，在早成岩过程中随着成岩作用的不断增强，10～30 nm区间孔隙对孔容的贡献作用迅速降低，由原来的50%以上降低至30%以下，贡献值从最高跌至第二位；而2～10 nm范围孔隙对孔容的贡献平均由20%增为30%，变为最主要贡献者，10～50 nm孔隙和50～200 nm孔隙贡献平均也略有增加。

将现今处在高演化阶段的四川盆地五峰—龙马溪组生物成因的硅质页岩与低演化蛋白石硅质页岩相比，可以看出二者存在显著差别(图5)。前者比表面积多在10～22 m2/g之间，孔容平均为0.007～0.018 cm3/g，远低于表1所列出的后者数据。同时，前者的孔隙分布范围明显趋窄，孔隙呈不连续分布，主要分布在1～10 nm范围内，100～200 nm区间已无孔隙分布，10～100 nm区间孔隙也仅有极少量分布；2～10 nm区间孔隙变为对孔容贡献最大的孔隙类型，10～50 nm范围孔隙对孔容的贡献居于第二位。

现有研究表明，高演化阶段硅质页岩孔隙主要是充注于孔隙中的原油裂解后在原位形成的有机质孔隙[35-37]，而低演化的蛋白石硅质页岩孔隙则主要为非晶体、准晶体颗粒间的无机孔隙，二者的成因明显不同。但是高演化硅质页岩的有机孔隙主要赋存在裂解残余沥青当中，而这些沥青又恰好填充于石英颗粒间的无机孔隙中，若将粒间孔隙大小近似看作与有机孔隙相同，那么氮气吸附所测定的二者的孔隙数据即可进行对比，从而推断中高演化阶段孔隙的变化特征。从图5可以看出，低演化硅质岩中所有孔隙在成岩过程中均大幅度损失，但2～30 nm区间的孔隙相对能够得到一定程度的保存，靠近2 nm一侧即2～10 nm区间的孔隙保存程度好于靠近30 nm一侧的孔隙，30～200 nm范围内仍保存有少量孔隙，而2 nm以下的孔隙在成岩演化过程中几乎消失殆尽，显示出不同孔径大小的孔隙受成岩作用的改造程度存在明显的差异性，这主要与压实、胶结和溶蚀等系列作用的影响不同有关，需要进行深入研究。

图5 松辽盆地北部嫩江组蛋白石硅质页岩与四川盆地五峰—龙马溪组硅质页岩孔体积分布

3 结论

(1)松辽盆地白垩系嫩江组低演化蛋白石硅质页岩的硅质含量高达90%以上，这些硅质主要由富含二氧化硅的非晶体、准晶体和石英组成，显示处于成岩程度极低的早期成岩作用阶段。其中演化程度较低的蛋白石页岩含有蛋白石非晶、蛋白石CT和石英晶体3种硅质物相，而演化程度较高的蛋白石页岩中仅含有蛋白石CT和石英晶体2种硅质物相。

(2)较低演化的页岩比表面积和孔容均远高于较高演化的页岩，前者2 nm以上孔隙主要集中在2～3 nm区间，其次分布在20～30 nm区间，2 nm以下孔隙主要集中在0.6～0.8 nm区间，总孔容主要由10～30 nm区间孔隙贡献；后者2 nm以上孔隙主要集中在2～3 nm区间，2 nm以下孔隙主要集中在0.6～1 nm区间，总孔容主要由2～30 nm区间孔隙贡献。

(3)低演化的嫩江组蛋白石硅质页岩与高演化的五峰—龙马溪组硅质页岩相比，孔隙在成岩过程中大幅丧失，孔容缩小为原来的1/3～1/10。高演化硅质页岩中2～30 nm区间的孔隙对孔容的贡献最大，显示保存程度相对较好，其中2～15 nm区间的孔隙保存程度又好于15～30 nm区间孔隙，30～200 nm范围内仍保留有极少量孔隙，对孔容有微小贡献，2 nm以下的孔隙在成岩演化过程中几乎消失殆尽，显示出成岩作用对不同孔径大小的孔隙的改造程度存在差异性，为深入探讨硅质页岩成岩演化过程中孔隙的演化规律提供了参考依据。

[1] 梁狄刚,郭彤楼,陈建平,等.中国南方海相生烃成藏研究的若干新进展(一)南方四套区域性海相烃源岩的分布[J].海相油气地质,2008,13(2):1-16.

Liang Digang,Guo Tonglou,Chen Jianping,et al.Some progresses on studies of hydrocarbon generation and accumulation in marine sedimentary regions,Southern China (part 1):Distribution of four suits of regional marine source rocks[J].Marine Origin Petroleum Geology,2008,13(2):1-16.

[2] 梁狄刚,郭彤楼,边立曾,等.中国南方海相生烃成藏研究的若干新进展(三)南方四套区域性海相烃源岩的沉积相及发育的控制因素[J].海相油气地质,2009,14(2):1-19.

Liang Digang,Guo Tonglou,Bian Lizeng,et al.Some progresses on studies of hydrocarbon generation and accumulation in marine sedimentary regions, Southern China (Part 3): Controlling factors on the sedimentary facies and development of Palaeozoic marine source rocks[J].Marine Origin Petroleum Geology,2009,14(2):1-19.

[3] 马永生.中国海相油气勘探[M].北京:地质出版社,2007:147-201.

Ma Yongsheng.Marine petroleum exploration in China[M].Beijing:Geological Press,2007:147-201.

[4] 秦建中.中国烃源岩[M].北京:科学出版社,2005:85-192.

Qin Jianzhong.Hydrocarbon source rocks of China[M].Beijing:Science Press,2005:85-192.

[5] 秦建中,陶国亮,腾格尔,等.南方海相优质页岩的成烃生物研究[J].石油实验地质,2010,32(3):262-269.

Qin Jianzhong,Tao Guoliang,Tenger,et al.Hydrocarbon-forming organisms in excellent marine source rocks in South China[J].Petroleum Geology & Experiment,2010,32(3):262-269.

[6] 郭旭升,李宇平,刘若冰,等.四川盆地焦石坝地区龙马溪组页岩微观孔隙结构特征及其控制因素[J].天然气工业,2014,34(6):9-16.

Guo Xusheng,Li Yuping,Liu Ruobing,et al.Characteristics and controlling factors of micro-pore structures of Longmaxi shale play in the Jiaoshiba area,Sichuan Basin[J].Natural Gas Indu-stry,2014,34(6):9-16.

[7] 魏志红,魏祥峰.页岩不同类型孔隙的含气性差异:以四川盆地焦石坝地区五峰组—龙马溪组为例[J].天然气工业,2014,34(6):37-41.

Wei Zhihong,Wei Xiangfeng.Comparison of gas-bearing property between different pore types of shale:A case from the Upper Ordovician Wufeng and Longmaxi Formation in the Jiaoshiba area,Sichuan Basin[J].Natural Gas Industry,2014,34(6):37-41.

[8] 郭旭升,胡东风,文治东,等.四川盆地及周缘下古生界海相页岩气富集高产主控因素:以焦石坝地区五峰组—龙马溪组为例[J].中国地质,2014,41(3):893-901.

Guo Xusheng,Hu Dongfeng,Wen Zhidong,et al.Major factors controlling the accumulation and high productivity in marine shale gas in the Lower Paleozoic of Sichuan Basin and its periphery:A case study of the Wufeng-Longmaxi Formation of Jiaoshiba area[J].Geology in China,2014,41(3):893-901.

[9] 刘江涛,刘双莲,李永杰,等.焦石坝地区奥陶系五峰组—志留系龙马溪组页岩地球化学特征及地质意义[J].油气地质与采收率,2016,23(3)：53-57.

Liu Jiangtao,Liu Shuanglian,Li Yongjie,et al.Geochemistry characteri-stics and its geological significance of shale in the Ordovician Wufeng Formation and Silurian Longmaxi Formation,Jiaoshiba area[J].Petroleum Geology and Recovery Efficiency,2016,23(3):53-57.

[10] 高红贤,王雪玲,严伟,等.页岩气层有效厚度下限探讨:以涪陵页岩气田五峰组—龙马溪组为例[J].断块油气田,2016,23(4):434-437.

Gao Hongxian,Wang Xueling,Yan Wei,et al.Lower limit of effective thickness of shale gas:a case from Wufeng and Longmaxi Formations in Fuling shale gas field[J].Fault-Block Oil and Gas Field,2016,23(4):434-437.

[11] Lee D S,Herman J D,Elsworth D.A critical evaluation of unconventional gas recovery from the Marcellus shale,Northeastern United States[J].KSCE Journal of Civil Engineering,2011,15(4):679-687.

[12] 秦建中,申宝剑,付小东,等.中国南方海相优质烃源岩超显微有机岩石学与生排烃潜力[J].石油与天然气地质,2010,31(6):826-837.

Qin Jianzhong,Shen Baojian,Fu Xiaodong,et al.Ultramicroscopic organic petrology and potential of hydrocarbon generation and expulsion of quality marine source rocks in South China[J].Oil & Gas Geology,2010,31(6):826-837.

[13] 王淑芳,邹才能,董大忠,等.四川盆地富有机质页岩硅质生物成因及对页岩气开发的意义[J].北京大学学报,2014,50(3):476-486.

Wang Shufang,Zou Caineng,Dong Dazhong,et al.Biogenic silica of organic-rich shale in Sichuan Basin and its significance for shale gas[J].Acta Scientiarum Naturalium universitatis Pekinensis,2014,50(3):476-486.

[14] 陆益祥,潘仁芳,唐小玲,等.四川盆地威远地区龙马溪组页岩储层上下亚段脆性差异[J].断块油气田,2016,23(4):429-433.

Lu Yixiang,Pan Renfang,Tang Xiaoling,et al.Brittleness comparison between upper and lower sub-sections of Longmaxi Formation shale reservoir in Weiyuan area,Sichuan Basin[J].Fault-Block Oil and Gas Field,2016,23(4):429-433.

[15] 潘涛,姜歌,孙王辉.四川盆地威远地区龙马溪组泥页岩储层非均质性[J].断块油气田,2016,23(4):423-428.

Pan Tao,Jiang Ge,Sun Wanghui.Shale reservoir heterogeneity of Longmaxi Formation,Weiyuan area,Sichuan Basin[J].Fault-Block Oil and Gas Field,2016,23(4):423-428.

[16] 伍岳,樊太亮,蒋恕,等.四川盆地南缘上奥陶统五峰组-下志留统龙马溪组页岩矿物组成与脆性特征[J].油气地质与采收率,2015,22(4):59-63.

Wu Yue,FanTailiang,JiangShu,etal.Mineralogy and brittleness features of the shale in the upper Ordovician Wufeng Formation and the lower Silurian Longmaxi Formation in southern Sichuan Basin[J].Petroleum Geology and Recovery Efficiency,2015,22(4):59-63.

[17] 卢龙飞,秦建中,申宝剑,等.川东南涪陵地区五峰—龙马溪组硅质页岩的生物成因及其油气地质意义[J].石油实验地质,2016,38(4):460-465.

Lu Longfei,Qin Jianzhong ,Shen Baojian,et al.Biogenic origin and hydrocarbon significance of siliceous shale from the Wufeng-Longmaxi formations in Fuling area,southeastern Sichuan Basin[J].Petroleum Geology & Experiment,2016,38(4):460-465.

[18] Adkins B D,Davis B H.Comparison of nitrogen adsorption and mercury penetration results.II:Pore size distributions calculated from Type IV isotherm data[J].Adsorption Science & Techno-logy,1988,5(3):168-190.

[19] Ross D J K,Bustin R M.The importance of shale composition and pore structure upon gas storage potential of shale gas reservoirs[J].Marine and Petroleum Geology,2009,26(6):916-927.

[20] Mastalerz M,Schimmelmann A,Drobniak A,et al.Porosity of Devonian and Mississippian New Albany Shale across a maturation gradient:Insights from organic petrology,gas adsorption,and mercury intrusion[J].AAPG Bulletin,2013,97(10):1621-1643.

[21] Dong T,Harris N B,Ayranci K,et al.Porosity characteristics of the Devonian Horn River shale,Canada:Insights from lithofacies classification and shale composition[J].International Journal of Coal Geology,2015,141/142:74-90.

[22] Worden R H,French M W,Mariani E.Amorphous silica nanofilms result in growth of misoriented microcrystalline quartz cement maintaining porosity in deeply buried sandstones[J].Geology,2012,40(2):179-182.

[23] Tsuji T,Masui Y,Yokoi S.New hydrocarbon trap models for the diagenetic transformation of opal-CT to quartz in Neogene siliceous rocks[J].AAPG Bulletin,2011,95(3):449-477.

[24] Rodgers K A,Browne P R L,Buddle T F,et al.Silica phases in sinters and residues from geothermal fields of New Zealand[J].Earth-Science Reviews,2004,66(1/2):1-61.

[25] Madsen H B,Stemmerik L,Surlyk F.Diagenesis of silica-rich mound-bedded chalk,the Coniacian Arnager Limestone,Denmark[J].Sedimentary Geology,2010,223(1/2):51-60.

[26] 刘素美,张经.沉积物中生物硅分析方法评述[J].海洋科学,2002,26(2):23-26.

Liu Sumei,Zhang Jing.A study on the measurement of biogenic silica[J].Marine Sciences,2002,26(2):23-26.

[27] 叶曦雯,刘素美,张经.生物硅的测定及其生物地球化学意义[J].地球科学进展,2003,18(3):420-426.

Ye Xiwen,Liu Sumei,Zhang Jing.The determination of biogenic silica and its biogeochemistry significance[J].Advance in Earth Sciences,2003,18(3):420-426.

[28] 李世雄,郭沛涌,候秀富.海洋沉积物中生物硅的分析技术研究进展[J].海洋环境科学,2013,32(1):152-156.

Li Shixiong,Guo Peiyong,Hou Xiufu.Study progress on analytical method of biogenic silica in marine sediment[J].Marine Environmental Science,2013,32(1):152-156.

[29] Rouquerol F,Rouquerol J,Sing K.Adsorption by powders and porous solids:Principles,methodology and applications[M].Amsterdam:Elsevier,1999:467.

[30] Aringhieri R.Nanoporosity characteristics of some natural clay minerals and soils[J].Clays and Clay Minerals,2004,52(6):700-704.

[31] 近藤精一,石川达雄,安部郁夫.吸附科学[M].李国希,译.北京:化学工业出版社,2006.

Kondo,Ishikawa D,An S F.Adsorption science[M].Li Guoxi,trans.Beijing:Chemical Industry Press,2006.

[32] 朱炎铭,王阳,陈尚斌,等.页岩储层孔隙结构多尺度定性—定量综合表征:以上扬子海相龙马溪组为例[J].地学前缘,2016,23(1):154-163.

Zhu Yanming,Wang Yang,Chen Shangbin,et al.Qualitative-quantitative multiscale characterization of pore structures in shale reservoirs:A case study of Longmaxi Formation in the Upper Yangtze area[J].Earth Science Frontiers,2016,23(1):154-163.

[33] 姜振学,唐相路,李卓,等.川东南地区龙马溪组页岩孔隙结构全孔径表征及其对含气性的控制[J].地学前缘,2016,23(2):126-134.

Jiang Zhenxue,Tang Xianglu,Li Zhuo,et al.The whole-aperture pore structure characteristics and its effect on gas content of the Longmaxi Formation shale in the southeastern Sichuan Basin[J].Earth Science Frontiers,2016,23(2):126-134.

[34] Hurd D C.Physical and chemical properties of siliceous skeletons[C]//Aston S R.Silicon Geochemistry and Biogeochemistry.London:Academic Press,1983:187-244.

[35] Jarvie D M,Hill R J,Ruble T E,et al.Unconventional shale-gas systems:The Mississippian Barnett Shale of north-central Texas as one model for thermogenic shale-gas assessment[J].AAPG Bulletin,2007,91(4):475-499.

[36] Hill R J,Jarvie D M,Zumberge J,et al.Oil and gas geochemistry and petroleum systems of the Fort Worth Basin[J]. AAPG Bulletin, 2007, 91(4): 445-473.

[37] 张林晔,李政,朱日房.页岩气的形成与开发[J].天然气工业,2009, 29(1):124-128.

Zhang Linye,Li Zhen,Zhu Rifang.The formation and exploitation of shale gas[J].Natural gas industry,2009,29(1):124-128.

(编辑 徐文明)

Pore network changes in opaline siliceous shale during diagenesis

Chen Hongyu1,2, Lu Longfei1,2, Liu Weixin1,2, Shen Baojian1,2, Yu Linjie1,2, Yang Yunfeng1,2

(1.SINOPECKeyLaboratoryofHydrocarbonAccumulation,Wuxi,Jiangsu214126,China; 2.WuxiResearchInstituteofPetroleumGeology,SINOPEC,Wuxi,Jiangsu214126,China)

The siliceous shale of the Nenjiang Formation in the Songliao Basin and the Wufeng-Longmaxi formations in the Sichuan Basin were analyzed using X-ray diffraction and N2isothermal adsorption to study pore network changes during diagenetic evolution. The specific surface area and pore volume of shale with a low evolution degree are much higher than those with a high evolution degree. Pores larger than 2 nm in lower evolved shale mainly concentrated in 2-3 nm and 20-30 nm, while those smaller than 2 nm mainly concentrated in 0.6-0.8 nm, and their pore volume is mainly contributed by 10-30 nm. Pores larger than 2 nm in higher evolved shale mainly concentrated in 2-3 nm, while those smaller than 2 nm mainly concentrated in 0.6-1 nm, and their pore volume is mainly contributed by 2-30 nm. Compared with siliceous shale in the Wufeng-Longmachi formations, nano pores were greatly reduced during diagenesis, and pore volume reduced to 1/3-1/10 of the original. Pores of 2-30 nm are the major contributor to pore volume in the Wufeng-Longmaxi formations, and the next is 30-200 nm, and pores smaller than 2 nm almost disappeared, which indicated that the influence of diagenesis on various size pores is different.

pore structure; diagenesis; opal; siliceous shale; reservoir feature

1001-6112(2017)03-0341-07

10.11781/sysydz201703341

2016-12-21；

2017-04-05。

陈红宇(1962—)，工程师，从事岩石物性与孔隙结构测试分析工作。E-mail:chenhy.syky@sinopec.com。

国家自然科学基金(U1562106)、国家油气重大专项(2016ZX05036002)和中国石化科技部项目(P15097)资助。

TE122.23

A