聚乙烯塑料/铬渣共热解还原Cr(VI)的实验研究

张大磊,李公伟,李卫华,孔海南,孙英杰(.青岛理工大学环境与市政工程学院,山东 青岛 66033；.上海交通大学环境学院,上海 0040)

聚乙烯塑料/铬渣共热解还原Cr(VI)的实验研究

张大磊1*,李公伟1,李卫华1,孔海南2,孙英杰1(1.青岛理工大学环境与市政工程学院,山东 青岛 266033；2.上海交通大学环境学院,上海 200240)

在分析聚乙烯热解特性的基础上,研究热解时间、热解温度及聚乙烯与铬渣质量比对Cr(VI)还原的影响,并运用XANES和EXAFS光谱研究铬元素的形态变化,并对反应机制进行分析.结果表明,(1)聚乙烯在热解过程中可以有效将 Cr(VI)还原,还原率随着温度的升高而升高,当热解温度达到550℃,还原率为99.93%;随着PE投加量增大,Cr(VI)还原率逐渐上升,当质量比超过0.05时趋于稳定;Cr(VI)还原伴随塑料热解反应进行,6min后趋于稳定;最优反应条件为热解温度550℃、热解时间6min、PE/铬渣质量比0.05.(2)使用XAS铬形态分析过程中以Cr2O3作为Cr(Ⅲ)的参考物较CrCl3更为合理,铬渣中Cr(VI)还原产物为无定型Cr2O3;(3)由于PE主要由C、H两种元素组成,不含O元素,相比生物质还原剂,可以更高效还原Cr(VI);(4)Cr(VI)与挥发份充分接触反应条件下,Cr(VI)可持续还原.

聚乙烯；铬渣；X射线吸收光谱；热解

铬渣是铬酸盐生产行业所产生的危险废物,含有大量致癌的 Cr(VI).铬渣的污染问题困扰着包括中国、美国、英国在内的诸多地区[1-6],其中我国的问题尤为严重[7-8].传统铬渣处理方法主要包括高温还原法和湿化学还原法,二者均有缺陷:高温还原法温度要达到 1000℃,能耗大,而高温条件下易促成热力型NOx的产生,造成大气污染[9-11];由于铬渣含有大量CaO,碱性极强,化学还原剂在此条件下还原效果较差[7],因此湿化学还原法处理效果不稳定,且处理后产物难以资源化利用,堆置或填埋均会占用大量土地资源[9,12-14].

热解工艺是新型的铬渣处理工艺,该工艺可以在中温碱性条件下将 Cr(VI)还原.生物质热解过程中所产生的挥发份被证明是 Cr(VI)还原的主要成分[8,10-11].该法反应温度较低(600℃以下),避免了热力型NOx的产生并且节约了能源,同时获得较好的处理效果.但该工艺仍有一定不足之处:首先,生物质热解所产生的挥发份以木焦油为主,难以资源化利用,排放会造成二次污染[15];其次,生物质目前收集仍是一大难题.

塑料是城市生活垃圾及危险废物医疗垃圾中重要成分,来源广泛,每年全球产生量达数千万吨,其热解产物主要为C、H化合物,可以作为石化原料利用[16-18],因此如果将其替代生物质来热解还原铬渣,将更为经济.而在目前世界的塑料应用中,聚乙烯居首位,所占比例超过 50%[19].鉴于上述原因,本研究使用聚乙烯塑料与铬渣进行共热解以还原 Cr(VI),同时对工艺过程中的相关原理进行分析.

1 材料与方法

1.1 材料

实验所用铬渣取自济南裕兴化工厂,经X射线荧光光谱分析(XRF),其物相构成见表 1.其主要化学成分为CaO和 MgO,二者总量占铬渣总量的一半以上;铬渣中的 Cr2O3和 Cr(VI)的含量分别为7.8%和0.68%.使用前过40目筛.

表1 铬渣成分分析Table 1 The composition of COPR

实验所用塑料为聚乙烯,聚乙烯塑料是目前塑料中最常用的一种[19].聚乙烯(PE)粉末产自住友精化的UF-20SS,颗粒直径200～300um,其热重分析见图 1,其主要挥发区域在 400～490℃,在150～400℃范围内PE融化,以液态为主.

图1 聚乙烯的TG曲线Fig.1 Thermo-gravimetry (TG) of PE

1.2 热解工艺实验方法

实验所用热解反应器为管式电阻炉实验装置,实验装置见图2.

图2 开启管式电阻炉Fig.2 Pen tube type resistance furnace

将 PE和铬渣按一定质量比混合,其中铬渣的量固定为 3g,将混匀后的样品放在一个50mm×10mm的瓷盅中,待反应器达到设定温度后,通入 N2排出空气,将瓷盅迅速置于反应器加热段,经一定反应时间后,将其输送到冷却段冷却至室温.

1.3 分析测试

样品中 Cr(VI)含量测定采用美国环保署标准方法 EPA3060A.使用 X射线吸收光谱(XAS)对固相样品进行铬的价态及形态分析.实验在中国科学院高能物理研究所北京同步辐射装置完成.经过处理的样品,在4W1B束线、平均环电流为90mA、存储环电子能量为2.2GeV等条件下,测得样品的XAS光谱.以K2CrO4为Cr (VI)的参考物,分别以 Cr2O3和 CrCl3为 Cr(III)的参考物.XAS数据由软件Winxas 3.1分析处理得到[20].

2 结果与讨论

2.1 热解温度对Cr(VI)还原影响

图3 不同热解温度下Cr(VI)还原率(PE/铬渣:0.1;反应时间:10min)Fig.3 Reduction rate of Cr (VI) at different pyrolysis temperatures

还原率呈上升趋势当热解温度达到 550℃,还原率为99.93%,其Cr(VI)含量4.3mg/kg,显著低于美国Cr(VI)含量限值20mg/kg[11].由PE热重实验可知,在400℃之前,PE呈液态且几乎没有挥发分产生,说明液态PE也可以还原Cr(VI).

2.2 PE与铬渣混合热解的XAS研究

由于 EPA3060a方法是一种溶液提取法,在有还原剂存在条件下提取过程容易引起 Cr(VI)的还原而使得测定值偏低[7],按照国际方法,需要使用X射线吸收近边结构(XANES)技术对Cr(VI)测试结果进行验证[13,21-22].使用的还原铬渣的处理条件是:热解温度 550℃,反应时间 10min,PE/铬渣质量比0.1.处理后样品及标样的XANES光谱如图4所示,在5993eV时对Cr(VI)图谱进行傅里叶转换,获得相关图谱(图 5),经过拟合,获得样品中铬的相关配位参数,进行特征峰分析.研究结果表明处理后铬渣在5993eV吸光度与Cr2O3标准样品一致,但是明显高于 CrCl3.因此单纯的XANES技术难以判断热解过程中Cr(VI)被有效还原.对所获得的XAS于表2所知,处理后铬渣的Cr-O键键长为 2.00,确定是三价铬的特征键长[23-25],说明处理后铬渣中铬完全以三价铬形态存在,与 EPA3060a测得的结果一致,这可能是由于PE热解完全挥发,留在固相中极少,且相比亚铁等还原剂,PE本身还原性较差,难以在浸取过程中对 Cr(VI)进行还原.同时证明 Cr2O3应当作为本次测试的 Cr(III)的标准参照物,而先前研究多以CrCl3作为XANES测试技术Cr(III)的标准参照物[13,22,26],但是没有经过EXAFS的验证.

图4 参考物及样品的XANES分析Fig.4 XANES spectra of reference materials and samples

表2 基于EXAFS光谱的参考物及样品的原子配位Table 2 Atomic coordination of reference materials and samples based on EXAFS spectra

反应时间 10min,PE/模拟铬渣质量比 0.1.处理后模拟铬渣XANES光谱在5993eV处与Cr2O3吻合,傅里叶转换图谱中只有Cr-O和Cr-Cr键,键长分别为2.00、2.97Å,与Cr2O3也一致,证明转化后的三价铬分子式是Cr2O3.但样品中Cr-O的配位数与 Cr2O3晶体中配位数明显不同,说明是以非晶形的Cr2O3存在.Li[27]利用H2还原K2CrO4来制备Cr2O3,发现在500℃以下主要生成无定形Cr2O3,与本研究结果相近.

图5 参考物及样品的EXAFS的傅里叶转换图谱Fig.5 EXAFS spectra of reference materials and samples

2.3 PE/铬渣质量比对Cr(VI)还原影响

图6 PE/铬渣质量比的影响(反应时间10min)Fig.6 Reduction rate of Cr (VI) with different mass ratios

将不同质量比 PE与铬渣混合样分别在350℃、450℃、550℃下反应10分钟,测定剩余样品中Cr(VI)的含量,结果见图6.图6表明,随着PE投加量增大,Cr(VI)还原率逐渐上升,但上升至一定高度后趋缓.在 450℃反应温度下,质量比超过 0.05时差别不大.温度的提高可以明显提高Cr(VI)还原率,如在550℃时,在质量比超过0.005时还原率大于 99.9%,而同一条件下反应温度为450℃时,还原率仅为92.7%.由2.4部分可知,这是由于温度的提高可以增大还原速率,因此更有利于Cr(VI)还原.

经以上所述,提出Cr(VI)还原反应方程式为:

经理论推算,当PE/铬渣质量比=9×10-4时,可恰好将铬渣中 Cr(VI)完全还原,而本批次实验所有投加量均高于该值.由于本反应为非均相反应,还原剂投加量过量时,才能取得较好的处理效果.一般投加量为化学计量比的5～50倍时,达到最优效果.此前张大磊等[10]利用秸秆等生物质对铬渣进行还原,600℃热解温度下秸秆/铬渣质量比0.1时,还原率才超过 99.9%,投加比例远高于 PE,这是由于PE仅含有C、H元素,而生物质的有机质中含有超过50%的O元素,抵消了C、H元素对Cr(VI)的还原量;且生物质热解过程中未完全挥发,尚有 20%的固相残炭,这是其投加量远高于PE的原因.

2.4 热解时间研究

取一定量质量比为0.05的PE与铬渣的混合样品,分别在 450℃、500℃、550℃下,以时间为变量进行影响因素实验.

图7 不同热解时间下Cr(VI)还原率(PE/铬渣:0.05)Fig.7 Reduction rate of Cr (VI) under different holding time

不同热解时间对热解效果的影响见图 7.随着反应时间的推进,不同温度下 Cr(VI)的还原率随反应时间逐渐升高并逐渐趋于稳定,温度的提高有利于 Cr(VI)还原速率的提高.温度低于550℃时,反应时间30min内处理产物Cr(VI)含量均未达到20mg/kg的限值.温度在550℃时,反应6min后,便低于限值.

图8 热解时间对塑料挥发的影响Fig.8 Effect of pyrolysis time on the volatilization of plastics

由表 3可知,10min反应时间后,Cr(VI)含量变化极小,且一直未达到完全还原.PE热解过程挥发特性见图 8,从图 8可以看出塑料热解基本在 6min内结束,后期几乎没有挥发份产生,而相应地在6min后,Cr(VI)还原率变化也不大.从表3可以看出反应时间10～30min内,Cr(VI)含量降低不显著,从中可以看出,Cr(VI)还原与塑料的挥发进程是紧密相关的.

表3 对照试验Cr(VI)含量Table 3 Comparison Test Cr (VI) content

为了提高挥发份与 Cr(VI)的有效接触时间,进行了两步热解还原试验:将 450及 500℃反应10min的产物,重新以PE/铬渣质量比0.05添加PE,然后在相应温度下反应 10min,使用该法,可以增加挥发份与 Cr(VI)有效反应时间,随后对产品Cr(VI)进行检测,结果见表3,结果显示,连续热解后的产物 Cr(VI)含量显著降低,500℃可从高于30mg/kg降低至8.1mg/kg.说明Cr(VI)与还原性挥发份充分反应条件下,Cr(VI)可持续性降低,且低于限值.本试验是固定床热解试验,而工程上热解装置一般采用流化床及回转炉[10],其可以有效增大挥发份及 Cr(VI)反应时间,因而更有利于Cr(VI)还原.

综上所述,塑料作为热解还原剂,其效果优于生物质,实验最优条件是反应温度 550℃,热解时间 6min,PE/铬渣质量比0.05.同时由于塑料热解产物可以作为石化产品加以利用,因此更具有经济优势.由于铬渣含有大量 CaO等碱性物质,可以对塑料等裂解产物进行催化优化,未来可以考察相关结果,以便更好的为塑料/铬渣同步资源化无害化做铺垫.

3 结论

3.1 聚乙烯在热解过程中可以有效将 Cr(VI)还原,Cr(VI)还原伴随塑料热解反应进行,最优反应条件为热解温度550℃、热解时间6min、PE/铬渣质量比 0.05.同时本研究发现在当热解温度为300℃时,Cr(VI)还原率已达 90%以上,表明在液体状态下PE同样能够有效还原Cr(VI).

3.2 XAS研究结果表明,该处理工艺铬渣中Cr(VI)完全被还原成Cr(III),证实EPA浸取法结果,同时研究发现以 Cr2O3作为 Cr(III)的参考物较 CrCl3更为合理,铬渣中 Cr(VI)的还原产物为无定型Cr2O3.

3.3 PE与铬渣热解还原时,PE主要由C、H两元素构成,不含有O元素,因此相比生物质还原剂,仅需要相对少量的还原剂,即可达到更高效的还原效果.

3.4 Cr(VI)还原跟塑料挥发紧密相关,在热解后期(6min后),由于塑料挥发基本完成,因此Cr(VI)还原基本没有变化.而采用两步热解法可以显著提高Cr(VI)还原效果.

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Experimental study on reduction of Cr (VI) by co-pyrolysis of polyethylene/chromite ore processing residue.

ZHANG Da-lei1*, LI Gong-wei1, LI Wei-hua1, KONG Hai-nan2, SUN Ying-jie1(1.School of Municipal and Environmental Engineering, Qingdao Technological University, Qingdao 266033, China；2.School of Environmental Science and Engineering, Shanghai Jiao Tong University, Shanghai 200240, China). China Environmental Science, 2017,37(5)：1852～1857

The influences of reaction parameters, including pyrolysis temperature, reaction time and the mass ratio of PE/COPR, on Cr (VI) reduction were evaluated. The change of chromium speciation during the treatment was studied by XANES and EXAFS spectroscopy. The results indicated that, (1) Through the co-pyrolysis treatment, the Cr (VI) reduction can be effectively reduced. When the temperature reaches 550℃, the reduction rate could reached to 99.93%. The Cr (VI) reduction rate gradually increased with the rising dose of PE and then became stable when the mass ratio was over 0.05. Cr (VI) reduction rate rapidly increased during the initial reaction time while almost unchanged after 6min. The optimum reaction condition was evaluated as below: pyrolysis temperature: 550℃, pyrolysis time: 6min, and PE/COPR: 0.05. (2) Cr2O3as the reference material of Cr(III) is more accurate and reasonable than CrCl3during the Cr(VI) detection by XANES, and the Cr(VI) in the COPR was reduced as amorphous Cr2O3. (3) Compared to the biomass, PE as the reducing agent can be more efficient in Cr(VI) reduction, ascribed to the higher content of C, H and no O. (4) Cr(VI) can be continuously reduced under continuous contact with the volatile compounds generated from the pyrolysis of PE.

polyethylene；COPR；XAS；pyrolysis

X705

A

1000-6923(2017)05-1852-06

张大磊(1982-),男,山东莱阳人,副教授,博士,主要从事固体废物处理处置研究.

2016-10-22

国家自然科学基金资助项目(51008164);青岛市应用基础研究(16-5-1-26-jch);山东省自然科学基金(ZR2014EEM041)

* 责任作者, 副教授, zdl8288@163.com