教你做“有机推断案”的名侦探

断题如断案，特别是有机推断与有机合成综合题更像是一件迷雾重重的神秘案件，要想抽丝剥茧找到那最后的“真凶”（答案），需要一定技巧和专业能力。探案首先就要了解案件的“事发现场”，也就是有机推断与有机合成综合题到底是什么。有机推断与有机合成综合题是考查选修五有机化学基础的主流题型，是高考选考题，它的特点是题目规律性强，容易得满分，深受基础扎实的优秀学生的青睐，其主要考查推断结构简式、官能团（物质）名称或化学式、反应方程式、同分异构体的书写和判断反应类型。

该类试题常以框图题形式出现，解题的关键是找出解题的突破口，一般采用“由特征反应推知官能团的种类，由反应机理推知官能团的位置，由转化关系和产物结构推知碳架结构，再综合分析验证，最终确定有机物的结构”的思路进行推理求解。每种类型的案件都有独特的破案方法，“有机推断案”亦是如此。

方法一 利用有机物的特殊结构与性质进行推断

有机物的性质，本质上是官能团的性质，每种官能团都有其特征反应。

1. 依据特征反应确定官能团的种类

2. 由官能团的特殊结构确定有机物的类别

（1）羟基连在脂肪烃基或苯环侧链上的物质为醇，而直接连在苯环上的物质为酚。

（2）与连接醇羟基（或卤素原子）碳原子相邻的碳原子上没有氢原子，则不能发生消去反应。

（3）-CH2OH氧化生成醛，进一步氧化生成羧酸；氧化生成酮。

CO2。

3. 根据特定的反应条件推断反应类型

（1）“光照”是烷烃和烷基中的氢原子被取代的反应条件，如：烷烃的取代、芳香烃及其他芳香族化合物侧链烷基的取代、不饱和烃中烷基的取代。

（2）“”为不饱和键加氢反应的条件，包括

与H2的加成。

（3）“”是醇消去H2O生成烯烃或炔烃、

酯化反应、醇分子间脱水生成醚的反应、纤维素的水解反应条件。

（4）“”是卤代烃消去HX生成不

饱和有机物的反应条件。

（5）“”是卤代烃水解生成醇、

酯类水解反应的反应条件。

（6）“”是酯类水解、糖类水解、油脂的

酸性水解、淀粉水解的反应条件。

（7）“”为醇氧化的条件；“”

是醛氧化的条件。

（8）“”为苯及其同系物苯环上的氢原子被卤素原子取代的反应条件。

（9）溴水或Br2的CCl4溶液是不饱和烃加成反应的反应条件。

4. 根据有机反应中定量关系进行推断

（1）烃和卤素单质的取代：取代1 mol 氢原子，消耗1 mol 卤素单质（X2）。

（2） 的加成：与H2、Br2、HCl、H2O等加

成时按物质的量比1∶1加成。

（3）含-OH有机物与Na反应时：2 mol-OH生成1 mol H2。

（4）1 mol-CHO对应2 mol Ag或1 mol-CHO对应1 mol Cu2O。

（5）1mol-COOH与碳酸氢钠溶液反应放出1molCO2。

（6）物质转化过程中相对分子质量的变化：

（M代

表第一种有机物的相对分子质量）

【案件1】（2016·全国卷II）氰基丙烯酸酯在碱性

条件下能快速聚合为，从而具有胶

黏性。某种氰基丙烯酸酯（G）的合成路线如下：

已知：

①A的相对分子质量为58，氧元素质量分数为0.276，核磁共振氢谱显示为单峰

②

回答下列问题：

（1）A的化学名称为 。

（2）B的结构简式为 ，其核磁共振氢谱显示为 组峰，峰面积比为 。

（3）由C生成D的反应类型为 。

（4）由D生成E的化学方程式为 。

（5）G中的官能团有 、 、 。（填官能团名称）

（6）G的同分异构体中，与G具有相同官能团且能发生银镜反应的共有 种。（不含立体异构）

【解析】本题主要考查有机合成和推断，意在考查考生對有机合成路线的综合分析能力。

（1）根据A能发生已知②中的反应，则A含有

（羰基），根据已知①中氧元素质量分数，可知

A中O的个数为=1，根据核磁共振氢谱显示

为单峰，知两端的取代基相同，结合相对分子质

量为58，推出A的结构简式为，化学名称为丙酮。

（2）B的结构简式为，有两种类型的

氢原子，故其核磁共振氢谱有2组峰，峰面积比为1∶6或6∶1。

（3）C为，C→D的反应条件为光

照，反应类型为取代反应。

（4） D为， D→E为D的水解反应，

生成的E的结构简式为。

（5）G为，所含官能团有碳碳

双键、酯基、氰基。

（6）与G具有相同官能团且能发生银镜反应的G的同分异构体应含有甲酸酯基，包括、

、、HCOOCH2-CH=

CHCN、HCOOCH=CHCH2CN、、

、，共8种。

【答案】（1）丙酮 （2） 2 6∶1

（或1∶6） （3）取代反应 （4）+

NaOH+NaCl （5）碳碳双

键 酯基 氰基

（6）8

【“名探”点招】三招助解“有机推断案”

招式一：已知的分子式、结构简式为第一突破口。分析近年高考有机试题，不难发现其衍变关系大多是官能团的改变，碳链结构没有特别指明一般不会改变，所以只要根据已知的分子式或结构简式就可以按照其碳链情况简单判断其他物质的碳原子组成情况。

招式二：反應条件为重要突破口。所有的有机推断题，在转化关系上通常会给出反应的条件，可以结合所学知识准确判断该反应的反应类型或前后物质，如“光照”通常为烷烃、不饱和烃（或芳香烃）烷基上的卤代反应，“”为卤代烃的消去反

应，“”是醇的催化氧化反应、

“”为卤代烃或酯的水解反应等。

招式三：所给信息必须用，即题目中给出的信息是解题的关键，推断时必须结合使用。也就是流程图中的条件只要是和信息一致的就肯定可以按照信息模仿写出前后物质。

方法二 依据有机物之间的转化关系

有机综合推断题常以框图或变相框图的形式呈现一系列物质的衍变关系，经常是在一系列衍变关系中有部分产物已知或衍变条件已知，因此解答此类问题的关键是熟悉烃及各种衍生物之间的转化关系及转化条件。

1.甲苯的一系列常见的衍变关系

①

②

③

2.二甲苯的一系列常见的衍变关系

【案件2】（2015·重庆卷）某“化学鸡尾酒”通过模拟臭虫散发的聚集信息素可高效诱捕臭虫，其中一种组分T可通过下列反应路线合成（部分反应条件略）。

（1）A的化学名称是________，A→B新生成的官能团是________。

（2）D的核磁共振氢谱显示峰的组数为________。

（3）D→E的化学方程式为____________________________________________________。

（4）G与新制的Cu（OH）2发生反应，所得有机物的结构简式为_____________________。

（5）L可由B与H2发生加成反应而得，已知R1CH2Br+NaC≡CR2→R1CH2C≡CR2+NaBr，则M的结构简式为________________________________。

（6）已知：，

则T的结构简式为____________。

【解析】（1）由A的结构简式H2C=CHCH3知，其化学名称是丙烯；比较A、B两分子的结构简式，可以看出B分子比A分子多的官能团为-Br。

（2）D分子中共有2种不同化学环境的氢原子，其核磁共振氢谱应显示2组峰。

（3）D生成E为溴代烃在氢氧化钠醇溶液作用下的消去反应，其反应方程式为CH2BrCHBrCH2Br + 2NaOHHC≡CCH2Br + 2NaBr + 2H2O。

（4）G分子中含有醛基，与新制氢氧化铜发生反应：HC≡CCHO + 2Cu（OH）2 + NaOHHC≡CCOONa+

Cu2O↓+3H2O，因此所得有机物的结构简式为HC≡ CCOONa。

（5）L由B（CH2=CHCH2Br）与H2发生加成反应而得，则L为CH3CH2CH2Br。根据信息，L生成M的化学方程式为CH3CH2CH2Br + NaC≡CCHO→ CH3CH2CH2≡CCCHO + NaBr，因此M的结构简式为CH3CH2CH2C≡CCHO。

（6）由题目所给的信息，炔能与钠、液氨发生反应，

三键变双键，因此T的结构简式为 。

【答案】（1）丙烯 -Br （2）2

（3）CH2BrCHBrCH2Br+2NaOHHC≡CCH2Br +

2NaBr+2H2O （4）HC≡CCOONa

（5）CH3CH2CH2C≡CCHO

（6）

【“名探”点招】有机合成和推断的解题思路

（1） 有机合成的解题思路

（2） 有机推断的解题思路

方法三 利用题目所给信息推断

有机信息题常以新材料、高科技为背景，考查有机化学的基础知识。这类题目要求通过阅读理解、分析整理给予信息，找出关键。这类试题要求解答的问题通常并不难，特点是“起点高、落点低”。

1. 苯环侧链引进羧基

如 （R代表烃基）被酸性KMnO4溶液

氧化生成，此反应可缩短碳链。

2. 溴乙烷跟氰化钠溶液反应再水解可以得到丙酸

如CH3CH2BrCH3CH2CNCH3CH2COOH；卤代烃与氰化物发生取代反应后，再水解得到羧酸，这是增加一个碳原子的常用方法。

3. 烯烃通过臭氧氧化，再经过锌与水处理得到醛或酮

如

。RCH===CHR′（R、R′代表H或烃基）与碱

性KMnO4溶液共热后酸化，发生双键断裂生成羧酸，通过该反应可知碳碳双键的位置。

4. 双烯合成

如1，3?丁二烯与乙烯发生环化加成反应得到环己烯，这是著名的双烯合成，是合成六元环的首选方法。

5. 羟醛缩合

有α-?H的醛在稀碱（10% NaOH）溶液中能和另一分子醛相互作用，生成β-羟基醛，称为羟醛缩合反应。

【案件3】（2016·武汉调研）G（异戊酸薄荷醇酯）是一种治疗心脏病的药物。其合成路线如下：

已知：①A能与FeCl3溶液发生显色反应

②RCH===CH2+CO+H2RCH2CH2CHO

③

④

（1）A的名称为________。

（2）G中含氧官能团名称为________。

（3）D的分子中含有____种不同化学环境的氢原子。

（4）E与新制的氢氧化铜反应的化学方程式为________________________________。

（5）寫出符合下列条件的A的所有同分异构体的结构简式：______________________。

a. 分子中有6个碳原子在一条直线上；

b. 分子中含有—OH。

（6）正戊醛可用作香料、橡胶促进剂等，写出以乙醇为原料制备CH3（CH2）3CHO的合成路线流程图（无机试剂任选）。合成路线流程图示例如下：

H2C=CH2CH3CH2BrCH3CH2OH

【解析】A分子式为C7H8O，遇FeCl3溶液显色，说明含有酚羟基，结合G的结构可知甲基与酚羟基处

于邻位，结构为；由信息③及G的结构可

知C为。

由C和G的结构可以反推出F为（CH3）2CHCH2COOH，E为（CH3）2CHCH2CHO，由信息②可知D为CH2===C（CH3）2。（5）由A的分子式可知不饱和度为4，分子中含有—OH，由于6个碳原子共直线，可知含有2个碳碳三键。（6）利用信息④可知通过醛醛加成生成4个碳原子的有机物，再通过信息②生成5个碳原子的醛。

【答案】（1）3?-甲基苯酚（或间甲基苯酚） （2）酯基 （3）2 （4）

NaOHCOONa+Cu2O↓+3H2O

（5）CH3-C≡C-C≡C-CH2-CH2OH、CH3—C≡C—C≡

、CH3-CH2-C≡C-C≡C-CH2OH

（6）CH3CH2OHCH3CHOCH2CH===

CHCHOCH3CH2CH2CH2OHCH3CH2CH===

CH2CH3CH2CH2CH2CHO

【“名探”点招】书写陌生有机反应的一般方法

（1）遇到陌生有机物及其反应时要抓住两点：一是迅速识别有机物中熟悉的官能团，推断其性质；二是仔细对比反应前后有机物结构的变化，找出反应发生的关键之处，忽略结构中没有发生变化的部分。

（2）观察已知反应，对比反应前后有机物的结构，忽视没有变化的部分，细致观察变化的部分，哪些键发生了断裂，形成了什么键或官能团。

（3）对比要迁移应用的有机物与已知有机物的结构，将相似的关键部分找出来。

（4）书写新反应，关键部位模仿已知反应，其他部位保持不变。