离子色谱法中溴化物检出限的确定

王日华

(山西省环境监测中心站，山西 太原 030027)

离子色谱法中溴化物检出限的确定

王日华

(山西省环境监测中心站，山西 太原 030027)

离子色谱法是分析溴离子常用的方法。检出限是某特定分析方法在给定的置信度内可以从样品中检出待测物质的最小浓度或最小量，是对分析方法进行质量评价的重要指标。检出限的计算方法很多，通过比较，选择环境监测分析方法标准制修订技术导则(HJ 168-2010)对离子色谱法中溴化物的检出限进行了确定。

离子色谱法；溴化物；检出限；计算方法；排除；确定

离子色谱法是分析化学领域中发展最快的分析方法之一，广泛应用于化工、食品、医疗卫生等方面常见阴离子的分析[1-2]。

1 检出限计算方法

检出限是某特定分析方法在给定的置信度内可以从样品中检出待测物质的最小浓度或最小量，是对分析方法进行质量评价的重要指标。而检出限的计算方法很多，且没有明确的规定。本文就离子色谱法中溴化物检出限的确定进行举例。

方法一：

通常，将检出限定义为信噪比(S/N)3∶1或2∶1时的浓度。信噪比的大小直接关系到检测限的大小。信噪比计算方法不同，其比值大小就不同，这与计算信噪比时基线噪声峰值的定义方式有关，一般有3种不同的定义：

1) 峰/峰信噪比，用某一段基线噪声的平均高度；

2) 峰/半峰信噪比，用某一段基线噪声平均高度的1/2；

3) 均方根(RMS)信噪比，用某一段基线噪声的均方根值计算。

除此之外，信噪比的计算结果还和所取噪声的位置有很大关系，取信号哪一侧基线的噪声，或取多长一段基线上的噪声，计算结果都很不相同，有时相差甚远。

方法二：

《全球环境监测系统水监测操作指南》中规定：给定置信水平为95%时，样品测定值与零浓度样品的测定值有显著性差异[3]，即为检出限，见式(1)：

MDL=4.6Sb

(1)

式中：MDL为方法的最低检出浓度；Sb为测定次数为n次的空白平行测定(批内)标准差(重复测定20次以上)。

该方法只是针对空白实验中能检测出目标物质而制定的方法，并没有说明空白实验中未能检测出目标物质时检出限的确定方法。

方法三：

国际纯粹和应用化学联合会(IUPAC)规定，对各种光学分析方法可用式(2)计算检出限[4]：

(2)

式中：MDL为方法的最低检出浓度；Sb为空白多次测量的标准偏差(空白测定次数必须足够多，20次以上)；S为方法的灵敏度(即，校准曲线的斜率)；K为3。

该方法同方法二一样只是针对空白实验中能检测出目标物质而制定的方法，并没有说明空白实验中未能检测出目标物质时检出限的确定方法。

方法四：

根据《环境监测分析方法标准制修订技术导则》(HJ 168-2010)附录A方法特性指标确定方法，检出限的一般确定方法中对空白实验中检测出目标物质和空白实验中未检测出目标物质2种情况下检出限的确定分别作出了详细的规定，所以该方法更实用，也更便于统一。

以下根据方法四对离子色谱法中溴化物的检出限进行确定。

2 实验部分

2.1 仪器及试剂

Metrohm 861离子色谱仪(瑞士万通)：配有电导检测器、化学抑制器、低脉冲串联式双活塞往复泵、电子六通进样阀、双通道化学抑制泵、CO2抑制器。

溴化物标准溶液，1 000 mg/L，天津市傲然精细化工研究所；无水碳酸钠，优级纯，天津市化学试剂研究所；NaHCO3，优级纯，天津市科密欧化学试剂有限公司。溶液均使用超纯水配制。

2.2 色谱条件

色谱柱：Metrosep A Supp5-150 阴离子分析柱，Metrosep Supp4/5 Guard保护柱；流动相：3.2 mmol·L-1Na2CO3/1.0 mmol·L-1NaHCO3，流速：0.7 mL/min；进样体积：20 μL。

3 结果与讨论

3.1 标准曲线的绘制

配制好标准系列质量浓度为0.00、0.01、0.05、0.25、0.50、1.00、2.00 mg/L溴离子溶液，在上述色谱条件下进样，Br-保留时间为8.73 min，然后，以峰面积为纵坐标、标准溶液的浓度为横坐标绘制标准曲线。表1是标准曲线有关数据，结果表明线性相关性良好。图1是溴离子色谱图。

表1 溴离子的线性方程和相关系数

3.2 方法检出限测定

空白实验中未检测出Br-。

第一批实验对质量浓度值为0.050 mg/L的样品Ⅰ进行7次平行测定，测定质量浓度值分别为0.048、0.047、0.047、0.051、0.046、0.052、0.050 mg/L；第二批实验对质量浓度值为0.040 mg/L的样品Ⅱ进行7次平行测定，测定质量浓度值分别为0.040、0.040、0.042、0.038、0.038、0.041、0.038 mg/L。

图1 溴离子色谱图

(3)

MDL=t(vA+vB)×SP

(4)

其中：vA为方差较大批次的自由度，nA-1(n为平行样测定次数)；νB为方差较小批次的自由度；nB-1(n为平行样测定次数)；SP为组合标准偏差；t为自由度vA+vB、置信度为99%时的t分布。

则SP、MDL的计算结果为：

MDL=t(vA+vB)×SP=2.68×2.02×

10-3=0.005mg/L

MDL值合理性判断(根据HJ 168-2010)：

样品Ⅰ质量浓度0.050 mg/L未超过方法检出限MDL 0.005 mg/L的10倍，并且，样品Ⅱ质量浓度0.040 mg/L未低于方法检出限MDL 0.005 mg/L，所以，所用检出限MDL=0.005 mg/L合理。

3.3 实验精密度

上述2批实验，重复测试0.050 mg/LBr-7次，RSD为4.71%；重复测试0.040 mg/LBr-7次，RSD为4.21%。

3.4 加标回收实验

对4支样品进行测定，并进行加标回收实验，结果见第53页表2。

表2 加标回收实验结果

4 结论

本文在排除掉其他3种方法后，根据环境监测分析方法标准制修订技术导则(HJ 168-2010)附录A中方法检出限的确定方法(空白实验中未检测出目标物质)对离子色谱法测定溴化物的检出限方法进行了确定。测定结果表明，用该方法在上述色谱条件下，溴化物的检出限为0.005 mg/L，说明该仪器的灵敏度很高，同时也说明离子色谱法用于检测溴化物方法操作简单、快速、准确、灵敏度高。

在此经验指导下，可以开展各种离子检出限的实验研究，得出切合自身仪器条件的各种检出限，实验具有较高的可信度，所以，此定量检出限为依据，所报告的检测数据是可靠的。

[1] 国家环境保护总局.《水和废水监测分析方法》编委会.水和废水监测分析方法[M].4版.北京：中国环境科学出版社， 2002:268-271.

[2] 中国环境监测总站《环境水质监测质量保证手册》编写组.环境水质监测质量保证手册[M].2版.北京：化学工业出版社，1994:228-229.

[3] 何宝庆，李宇琼.离子色谱法测定空气中乙酸和溴化氢[J].环境监测管理与技术,2006，18(3)：28-29.

[4] 李石.离子色谱法中氟化物检出限确定[J].当代化工,2013，42(3)：370-372.

The determination of detection limit for bromide by ion chromatography

WANG Rihua

(Shanxi Environmental Monitoring Center, Taiyuan Shanxi 030027, China)

Ion chromatography is a common method for analyzing brimide ion. Detection limit is a kind of special analysis method. By using this method and in a condition of given confidence coefficient, one can detect minimum concentration or minimum quantity of samples under test. It’s an important indicator for quality evaluation of analysis method. There are many computing methods for detection limit, which are not explicitly stipulated. Through the comparison, the environmental monitoring analysis method standard and revision technology guideline (HJ168-2010) has been chosen in this paper. And the detection limit of bromide in ion chromatography has also been determined.

ion chromatography; bromide; detection limit; computing method; elimination; determination

2017-02-23

王日华，女，1981年出生，2004年毕业于山西大学食品科学与工程专业，本科，工程师，主要从事环境监测样品分析工作。

10.16525/j.cnki.cn14-1109/tq.2017.02.16

O657.7+5

A

1004-7050(2017)02-0051-03

分析与测试