气相色谱—质谱法快速检测乳粉中15种邻苯二甲酸酯类塑化剂残留

钱洪智+朱心强

[摘要] 目的：建立同时测定乳粉中15种邻苯二甲酸酯塑化剂的气相色谱-质谱分析方法。方法：样品经丙酮乙腈超声提取吹干后，用正己烷定容于气相色谱-质谱仪上采用选择离子模式和峰面积外标法定量方式进行分析。结果：方法检出限均小于15μg/kg，相对标准偏差为4.0%～9.0%，加标回收率为86%～104%。结论：该方法具有简单、快速、溶剂消耗少、准确度和精密度高优点。对于乳粉，特别是婴儿配方乳粉中邻苯二甲酸酯塑化剂的污染监控检测具有实际意义。

[关键词] 塑化剂；邻苯二甲酸酯；气相色谱-质谱法；乳粉

邻苯二甲酸酯（PAEs）是塑料工业最广泛采用的一类塑化剂，主要用于高分子塑料制品的弹性、延展性和柔软度[1]。台湾部分食品生产企业违法使用邻苯二甲酸酯类（PAEs）非食用物质配制起云剂，引起世界范围的广泛关注，成为国际食品安全事件[2]，大陆地区个别知名白酒企业相继被曝光塑化剂含量超标[3]。近年来，卫生部将婴幼儿食品、白酒、食用油、方便面等纳入塑化剂风险监测的重点食品[4]。

PAEs是脂溶性物质，一旦进入人体，会快速蓄积在脂肪组织内，从而导致人体内存留高浓度的塑化剂[5]。医学毒理学实验表明，PAEs具有类雌激素的作用，会引起男性内分泌紊乱，导致精子数量减少，同时也会导致女性性早熟[6]。

由于原料乳与塑料容器接触或在加工过程中与塑料管道接触，容易导致其所含的塑化剂迁移到最终的乳粉中，因此对乳粉中的塑化剂进行监测，对于保证婴幼儿的身体健康具有重要意义。目前，乳品中塑化剂残留的最常用的检测方法是气相色谱-质谱法[7]。国家标准GB/T 21911-2008同样采用气相色谱-质谱技术对食品中的塑化剂残留进行检测，但该方法的前处理程序过于复杂。本文采用丙酮乙腈超声提取吹干后，用正己烷定容前处理，气相色谱-质谱技术对乳粉中塑化剂残留进行检测方法，此方法简单、快速、准确。

1 材料与方法

1.1 仪器与试剂

气相色谱-质谱联用仪（美国安捷伦公司，型号7890A-5975C）；石英毛细管气相色谱仪柱（美国安捷伦公司，型号DB-1701）；离心机（美国贝克曼公司，型号64R）；超声波清洗器（上海科导超声仪器有限公司，型号SK3300H）。

乙腈（农残级），美国TEDIA公司；15种塑化剂标准品（购自美国o2si smart solutions公司），混標包括邻苯二甲酸二甲酯（DMP）、邻苯二甲酸二乙酯（DEP）、邻苯二甲酸二异丁酯（DIBP）、邻苯二甲酸二丁酯（DBP）、邻苯二甲酸二（4-甲基2-戊基）酯（BMPP）、邻苯二甲酸二（2-甲氧基）乙酯（DMEP）、邻苯二甲酸二戊酯（DPP）、邻苯二甲酸二（2-乙氧基）乙酯（DEEP）、邻苯二甲酸二己酯（DHXP）、邻苯二甲酸丁基苄基酯（BBP）、邻苯二甲酸二（2-丁氧基）乙酯（DBEP）、邻苯二甲酸二（2-乙基）己酯（DEHP）、邻苯二甲酸二环己酯（DCHP）、邻苯二甲酸二苯酯和邻苯二甲酸二正辛酯（DNOP）。

配方婴儿羊奶粉和牛奶粉从浙江省桐乡市某超市购买。

1.2 实验方法

1.2.1 样品提取

准确称取1.0g乳粉样品，放入30毫升螺口玻璃离心管内，加入2ml水溶解，用10ml丙酮乙腈混合液（1：1，v/v）提取三次后，将上层有机相合并，氮气吹干，用2ml正己烷复溶，将其转移到一个玻璃弗罗里矽固相萃取柱，用70ml丙酮乙腈混合液（2：8， v/v）洗脱，洗脱液在氮气保护下浓缩至5ml，然后上机分析。

1.2.2 色谱及质谱条件

色谱仪载气为氦气，柱流速1ml/min；不分流进样模式，不分流时间0.75min；进样量1μl，进样口温度250℃；程序升温：100℃保持2 min，以10℃/min升高至250℃，保持13min。

质谱仪离子源温度：100℃；四级杆温度：150℃；电离方式：电子轰击源；电离电压：70eV；监测方式：选择离子模式。

2 结果与讨论

2.1 线性范围和检出限

在确定的色谱和质谱条件下，对一系列标准工作溶液进行GC-MS分析，以定量离子峰面积对被测组分的质量浓度（折算成样品中相应的塑化剂的浓度）进行回归分析，以3倍基线噪声计算检出限。

在本研究所采用的色谱条件下，15种塑化剂能达到有效分离，保留时间的范围为8.84～26.49min，分析时间不超过30min。最先出峰的塑化剂是DMP，而最后出峰的塑化剂为DNOP（表1）。从图1可以看出，各种塑化剂在实验所用的色谱条件下能达到有效分离。塑化剂的检出限范围为3.0～15μg/kg。检出限做低的是DPP，为3.0μg/kg；检出限最高的为DBEP，为15μg/kg，见表1。

2.2 方法的准确度和精密度

分别称取12份配方婴儿羊奶粉和配方婴儿牛奶粉，每份1.00g。向其中6份样品中添加0.10mg/kg的PAEs混标，向另外6份样品中添加1.0mg/kg的PAEs混标，然后按照1.2.1和1.2.2描述的方法进行分析。通过回收率反映方法的准确度；通过相对标准偏差（RSD）反映方法的精密度。

15种塑化剂在婴儿配方牛奶粉中的回收率和相对标准偏差如表2所示。在每种塑化剂添加量为0.10mg/kg时，塑化剂回收率范围为88%～104%，其中，DEP的回收率最低，而DHXP的回收率最高；在每种塑化剂添加量为1.0mg/kg时，塑化剂回收率范围为86%～97%，其中，DMEP的回收率最低，而BMPP和DHXP的回收率最高。在两种添加浓度下，每种塑化剂的相对标准偏差均≤9.0%。

15种塑化剂在婴儿配方羊奶粉中的回收率和相对标准偏差如表3所示。在每种塑化剂添加量为0.10mg/kg时，塑化剂回收率范围为90%～102%，其中，DEP、DBEP和DCHP的回收率最低，而DEEP的回收率最高；在每种塑化剂添加量为1.0mg/kg时，塑化剂回收率范围为86%～96%，其中，DEP的回收率最低，而DIBP和邻苯二甲酸二苯酯的回收率最高。在两种添加浓度下，每种塑化剂的相对标准偏差均≤9.0%。

线性回归试验显示，DEP、DIBP、DBP、DPP、DEEP、DHXP、BBP在0.015-20mg/kg范围内线性良好；DMP、BMPP、DMEP、DEHP、DCHP在0.025～20mg/kg范围内线性良好；邻苯二甲酸二苯酯和DNOP在0.03-20mg/kg范围内线性良好；DBEP在0.05～20mg/kg范围内线性良好。上述塑化剂在其对应的线性范围内的相关系数均大于0.99。

2.3 方法优点

从实验结果看出，此方法与国标方法前处理比较，具有简单、快速、溶剂消耗少、准确度和精密度高等优点。而在国家标准GB/T 21911-2008中，对于含有油脂的样品，采用石油醚对其中的塑化剂进行提取，然后采用凝胶渗透色谱对提取液进行进一步的净化，由于操作复杂和需要专用设备等原因，限值了该方法的推广。

3 结论

本试验建立了气相色谱-质谱法同时测定乳粉中15种邻苯二甲酸酯塑化剂的方法。该方法具有简单、快速、溶剂消耗少、准确度和精密度高优点。该方法对于乳粉，特别是婴儿配方乳粉中邻苯二甲酸酯塑化剂的污染监控检测具有重要意义。

[参考文献]

[1] 宋继霞，杨正慧，陈乐群.食品中邻苯二甲酸酯类塑化剂的测定及迁移研究进展[J].化学分析计量，2013，22（1）：100-102.

[2] 刘少伟，阮赞林.潜伏30年的塑化剂—关于起云剂遭遇塑化剂污染问题[J].质量与标准化，2012，（9）：34-35.

[3] 奇云. 白酒塑化剂危机再敲食品安全警钟—非法食品添加剂塑化剂解读[J].城市與减灾，2013，（1）：36-39.

[4] 张霞，施炎炎，丁红梅，陈丹丹，杨俊.塑化剂与食品安全问题探讨[J].粮食科技与经济，2014，39（1）：44-46.

[5] Guo Y， Wu Q， Kannan K. Phthalate metabolites in urine from China， and implications for human exposures[J]. Environment International， 2011， 37（5）： 893-898.

[6] Braun J M， Sathyanarayana S， Hauser R. Phthalate exposure and children's health[J]. Current Opinion in Pediatrics， 2013， 25（2）： 247-254.

[7] Cao X L. Phthalate Esters in foods： sources， occurrence， and analytical methods[J]. Comprehensive Reviews in Food Science and Food Safety，2010，9（1）： 21-43.