镁基非晶合金的研究及发展

2017-05-17张艳红

中国高新技术企业 2017年6期

关键词：制备方法影响因素

摘要：镁基非晶合金因其优良的力学性能、腐蚀抗力和贮氢性能以及低密度、高强度等性能，同时满足轻量化的发展要求，具有广阔的应用空间。文章论述了镁基非晶的特点、制备方法及影响非晶形成的因素等。

关键词：镁基非晶合金；制备方法；非晶形成能力判据；影响因素；镁基非晶材料文献标识码：A

中图分类号：TG146 文章编号：1009-2374（2017）06-0065-02 DOI：10.13535/j.cnki.11-4406/n.2017.06.033

非晶合金作为一种新材料，在世界范围内受到越来越多的关注。非晶合金具有优异的化学、物理、力学性能，而这些特性又是金属材料所不具备的，所以非晶合金的研究一直是一个热点问题。

1 镁基非晶合金的特点

镁为元素周期表中的ⅡA族碱土金属元素，是密排六方结构，相对分子质量为24.305。在金属结构中，镁具有众多独特的优势：有丰富的地球资源、1.74g/cm3的最小密度、可再生循环利用等。镁基非晶合金与其他金属结构材料相比具有很多的优点，如高强度、电磁屏蔽性能、良好的减震性、抗辐射能力强等，具有非常重要的应用价值，应用前景也非常广阔，特别是在汽车、航天、航空等領域。被称为21世纪的绿色工程材料。

2 镁基非晶合金的发展史

1977年，A.Calka等人发现了用快淬法制备Mg-Zn非晶合金，1980年，F.Sommer等人发现了用快淬法制备Mg-Cu非晶合金，制作的均为非晶薄带，较脆且合金含镁量较低，弯曲不到180°。1989年，S.G.Kim等人发现了Mg-Y非晶合金，1993年，T.Shibata等人发现了Mg-Ca非晶合金。截至目前，已发现的二元镁基非晶态合金体系共有5种，三元镁基非晶态合金体系共有17种，1991年，A.Inoue等人采用铜模吹铸法制备了Mg65Cu25Y10非晶棒，其长为50mm，直径为4mm。2000年，A.Inoue等人发现了Mg-Y-（Ni、Cu、Zn）-Mm镁基四元非晶合金体系。其中，Mg54Cu26.5Ag8.5Gd11非晶态合金的直径尺寸达到了25mm。2001年，A.Inoue等人发现了Mg65Y10Cu15Ag5Pd5镁基五元非晶。

3 镁基非晶合金的制备方法

非晶合金的获得：在大于临界冷却速率的情况下，液态金属快速冷却，由于受到阻碍，结晶过程通过快速凝固，这种状态得以保存，由此而得到。非晶虽然处于亚稳态，但冷却到玻璃转变温度以下时不会向晶态转变。非晶态合金的制备过程：首先是母合金的制备。母合金的制备一般是选择适当的元素，如两个或两个以上的组元，以相当的比例成分混合，进行熔炼，并反复进行，保证获得的母合金的成分和微观结构都均匀。熔炼方法常用的有以下四种：（1）激光束熔炼；（2）电子束熔炼；（3）电阻熔炼；（4）电弧熔炼。

然后是非晶合金的制备过程。制备非晶态合金有很多较好的方法，根据物理和化学原理，从技术的角度来说，可以分为以下三个类别：（1）气态凝固；（2）液态凝固；（3）固态反应。

其中液态凝固是应用最广泛的一种制备方法。液态凝固法主要包括如下四种方法：（1）定向凝固铸法；（2）磁悬浮熔炼铜模冷却法，即吹铸法；（3）压铸法；（4）熔体水淬法。

4 镁基非晶形成能力判据

4.1 过冷液相区

事实上，Tx说明非晶态合金结晶发生在加热到高于Tg。Tx很大，可以存在于大面积显示无定形和结晶，具有极高的电阻上的成核和增长。晶化与非晶化，即结晶，是两个相互竞争的过程，如此之大的Tx的非晶形成能力也大。通常情况下，大的过冷液体区域很容易导致更大的非晶形成能力，但这种关系并不是绝对的。

4.2 共晶点准则

共晶点准则是由约化玻璃转变温度准则发展而来的，共晶点处的合金溶液能保持在较低的温度下，Tg变化不大，因此这些合金具有较高的Trg值，众多实验证明，在深共晶谷处非常容易找到具有高非晶形成能力的合金成分。通过查看二元相图，发现具有高非晶形成能力的体系主要有Ni-Nb、Cu-Zr、Pd-Si和Pd-P等，这些体系都具有深共晶谷。在三元合金体系，如Zr-Ti-Cu中，也能找到深共晶谷，同时发现三元合金体系具有更好的非晶形成能力。合金系组元越多，非晶形成能力越好，如四元合金系Cu-Ti-Ni-Zr的情况就更好一些，高组元数的Zr-Ti-CuNiBe合金，在五元相图稍偏离中心的部位呈现更深的共晶特性。相对于更加稳定的液体相，结晶相的热力学竞争消失，从而形成GFA高的高阶深“共晶”结构。

4.3 参数

非晶形成能力与Tx/Tg成比例，按照过冷熔体中的结晶理论，Tx/Tg是非晶形成能力的一个重要指标，与非晶形成能力成正比，即高的Tx/Tg比值意味着高的非晶形成能力。

5 影响镁基非晶形成能力的因素

对于合金玻璃形成的影响因素比较多，主要有三个方面，即：（1）合金系统元素组件之间适当的化学剂量比。尽管Inoue对非晶态合金的形成提出了三条经验规律，但仍需要做大量的实验来完善；（2）固态非晶合金在过冷液体区域，在加热的过程中△Tx=Tx-Tg。大△Tx表明非晶可以存在于一个大区域内但不结晶，成核和生长有更高的阻力；（3）在液态金属的固化阶段，尽可能合理控制制备和凝固的工艺条件，提高冷却速度和控制介质表面尽可能多，尽可能多地接触熔化条件下的异相成核。

6 镁基非晶晶化过程的研究

6.1 非晶结构弛豫

非晶的结构弛豫是指当非晶态合金在玻璃转变温度以下退火时，玻璃结构发生向其相应温度下所应具有的理想非晶态的转变。非晶合金作为一种热力学亚稳态结构，在常温常压条件下或加热到一定温度，若没有出现结晶，继续保持温度不变并进行退火处理，会看到随着退火温度和保温时间的变化，非晶合金的许多性能也发生了变化，最终到达另一个亚稳结构，即产生结构弛豫现象。当非晶态合金出现结构弛豫现象时，发生变化的一般是短程有序程度，发生长程扩散的可能性也存在，这种由自由体积湮灭引起的扩散将使非晶合金的居里温度变为非晶态、物理尺寸、比热等物理性质的变化，这些物理性质的变化有些是不可逆的，有些是可逆的。

6.2 非晶合金的晶化

非晶合金结构的松弛过程仅发生于微观结构松弛，并且没有结晶发生，从一个亚稳态变化到另一个能量更低的亚稳态。而无定形材料在高于结晶温度Tx的温度下退火，由于热活化能量的增加，会使非晶合金克服了过渡势垒的稳定性，进入较低的自由能晶体。非晶合金的结晶过程类似于固化结晶过程的结晶过程，它也是一个成核和生长的过程。然而结晶是固态反应过程，它通过原子在固相中的扩散来控制，因此结晶速率通常不会如此快速结晶。非晶结晶是从亚稳态到稳态过渡过程的相变，结晶相和非晶相间的自由能差为其驱动力。由于非晶合金比結构中的金属熔体更接近晶体结构，所以当固化结晶时，晶体的成核电位中的界面能小于固—液界面的界面能，核速率一般较高，这是非晶合金的结晶一般可以得到纳米尺寸晶粒的重要原因。

6.3 晶化动力学

大块金属玻璃的晶化动力学研究主要是采用Kissinger方程和（JMA）模型对线性加热和等温退火条件下的DTA热分析数据进行相应的处理，得到反映晶化行为的动力学参数，研究非晶合金的结晶机理。

6.3.1 Kissinger方程的表达式为：

在以下假设下，该公式成立：（1）等温转化；（2）在均匀分布的第二相颗粒上的均匀成核或不均匀成核；（3）晶核生长对于线性生长，如生长速率只与温度有关，与时间没有关系；（4）晶粒近似为球形。

JMA公式是在等温条件下推导得到的动力学方程，因此一般情况下仅仅适用于等温转变。在一定的条件下，JMA公式也可以用于非等温转变过程。

7 展望

镁基非晶材料的出现，打破了过去单一镁基合金塑性和耐蚀性差的缺陷。随着科技的发展，实验条件的日益完善，镁基非晶材料的高强度和良好的耐蚀性等性能将凸显出来，因此镁基非晶材料具有广阔的应用前景。

参考文献

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[2] 张海峰，丁炳哲，胡壮麒.块体金属玻璃研究与进展[J].金属学报，2001，11（37）.

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