宜兴抽水蓄能电站地下厂房区洞室混凝土酸性腐蚀综合测试与评价

朱旭芬,肖国年,李 斌,宋汉周

(1.河海大学地球科学与工程学院,江苏南京211100；2.华东宜兴抽水蓄能有限公司,江苏宜兴214205)

宜兴抽水蓄能电站地下厂房区洞室混凝土酸性腐蚀综合测试与评价

朱旭芬1,肖国年2,李 斌2,宋汉周1

(1.河海大学地球科学与工程学院,江苏南京211100；2.华东宜兴抽水蓄能有限公司,江苏宜兴214205)

环境介质对于地下洞室混凝土的腐蚀将影响其耐久性。采用现场探查、测量以及取样分析方法,对宜兴抽水蓄能电站地下厂房洞室混凝土酸性腐蚀状况进行了综合测试与评价。结果表明,区内洞室局部混凝土已遭受了不同程度的腐蚀作用。可以把其分为3类：Ⅰ类为未受到(或极轻微)腐蚀；Ⅱ类为已受到较弱腐蚀；Ⅲ类为已受到相对严重腐蚀。同Ⅰ类相比较,Ⅱ和Ⅲ类的基本组分含量已发生了变化,即其中的硫、铁及碱性物质含量趋于增加,钙质则趋于减少；而在Ⅲ类的矿物相中,还含有石膏类次生矿物相。

地下洞室；混凝土；酸性腐蚀；评价；宜兴抽水蓄能电站

地下厂房是抽水蓄能电站的重要组成部分,周围洞室岩体的稳定性以及由渗流引起的渗透稳定性将会影响其安全运行，而由渗流产生的不利影响既包括物理方面,也包括化学方面。前者如渗透压力作用等,而后者则取决于具体的水化学特征——由此可产生对于洞室混凝土不同的腐蚀(或侵蚀)作用,如溶出类、酸性类以及硫酸盐类腐蚀作用等,从而产生对于混凝土结构耐久性的不利影响[1,2]。

目前,用于检测识别混凝土损伤方面的技术方法已有多种。其中,钻芯法、拔出法、压痕法、回弹法以及超声法等已经得到普遍应用[3],但此类方法只能用于确定混凝土结构受到腐蚀的部位及其程度,得到的通常是一个综合指标,而引起混凝土结构强度或材料耐久性不足的具体原因仍无法诊断。而其他一些测试方法,如XRF、XRD、SEM、EDS等,近年来开始得到应用,这些测试方法主要从化学成分、矿物相等不同方面对混凝土腐蚀性状进行诊断和解释[4,5,6]。相对而言,在实际工作中针对某一具体问题,将诸方法的协同应用还比较少。

本文以江苏宜兴抽水蓄能电站为例,采用现场探查以及取样多手段化验分析方法,对地下厂房区洞室混凝土在酸性渗漏水作用下的腐蚀状况进行综合测试与评价。

表2 区内混凝土样品的基本组成测试结果

1 工程概述

宜兴抽水蓄能电站位于江苏省宜兴市西南郊约10 km的铜官山麓,装机容量4×250 MW，电站主要由上水库、下水库、输水系统、地下厂房洞室群和地面开关站等组成。全部机组于2008年投入运行,迄今已取得了显著的社会效益和经济效益。

地下厂房洞室群位于输水系统中下部,埋深310～370 m,主副厂房开挖尺寸为155.3 m×22 m×52.4 m(长×宽×高)。在地下厂房区按照不同高程共设置4层排水廊道：厂顶灌浆兼排水廊道(C0-1～C0-2,50 m高程)、上层排水廊道(C1-1～C1-5,27 m高程)、中层(C2-1～C2-4,3～13 m高程)及下层排水廊道(C3-1～C3-3,-12～-15 m高程)。

地下厂房区围岩为泥盆系中～下统茅山组中段地层,中厚层为主,岩性为细粒岩屑砂岩、岩屑石英砂岩夹粉砂质泥岩,部分层面含泥砾等,局部含有呈零星分布的黄铁矿晶形。区内断裂构造发育。

根据2009年11月的实测资料,地下厂房区多个渗水点地下水的pH=3.5～4.5,呈现出显著酸化。对此,于2010年上半年间,针对主厂房顶拱范围实施了“堵、排相结合”的工程处理措施,在当时收到了良好的效果。近年来,地下厂房区洞室混凝土在酸性渗漏水作用下可能受到的腐蚀程度值得关注。

为此,于2015年8月对地下厂房区周围洞室进行了现场探察、测试以及取样工作。根据对于区内渗漏水质部分敏感指标的现场测量统计,呈强酸性(pH≤5.0)的有11个点,占16.42%；呈弱酸性(pH=5.1～6.5)的有42个点,占62.69%；呈中性(pH=6.6～8.0)的有13个点,占19.40%；呈弱碱性(pH=8.1～10.0)的有1个点,占1.49%,可见,区内约有3/4的渗水点水质呈酸性。同时在现场探察时,还发现厂房区2号～4号机组顶拱之间出现的渗水点位及其周围的混凝土表面多呈灰白色,现场用榔头对其进行敲击,发出的声音比较沉闷,表明其强度已有所损失；而在中层排水廊道UP7右边5 m处排水沟一侧,混凝土表层结构已发生明显的开裂。为进一步对区内洞室混凝土受酸性渗漏水的腐蚀状况进行分析研究,在现场探查的基础上,分别采集了具有代表性的混凝土样以及水样等,有关前者的取样位置及基本特征见表1。

表1 地下洞室混凝土现场取样基本情况

2 混凝土酸性腐蚀综合测试分析

2.1 XRF测试与结果分析

为揭示地下厂房区混凝土的基本物质组成,对上述5个部位的混凝土样品均作了XRF测试,以确定所含的常量组分和微量组分。分析仪器为瑞士ARL公司ARL-9800型X射线荧光光谱仪,相关测试由南京大学现代分析中心完成,测试结果见表2。

由表2可知：

(1)H-1和H-2样品的主要化学成分比较接近。其中,CaO的含量在35.50%～36.50%,硅、铝(以氧化物表示)之和在33.89%～34.32%,这两类组分之和接近70%；其他组分含量之间也比较接近。

(2)H-3与H-4样品的主要化学成分显著有别于其他3个样品,并且这两个样品之间也存在明显差异。前者的主要化学成分按含量高低为SO3>Fe2O3>CaO>SiO2；而后者为CaO>SiO2>Al2O3>SO3。

(3)根据现场观察,H-5样品所受的腐蚀程度最弱,该样品的主要化学成分按含量高低排序为CaO>SiO2>Al2O3>MgO。

根据上述分析和对比,认为H-1～H-4这4个混凝土样品已受到了不同程度的腐蚀。其中,H-3样品最为严重,H-4样品次之,而H-1、H-2样品相对弱一些。有关这4类样品的组分含量对比曲线见图1。由表2和图1可知,同未受到腐蚀的样品相比较,受到腐蚀的混凝土样品中,所含的硫(SO3)、铁(Fe2O3)以及碱性物质(K2O和Na2O)含量是趋于增加的,而CaO含量则趋于减少；两者之间的差异越大,则受到腐蚀的程度越显著。

图1 不同混凝土样品的基本组成对比曲线

2.2 XRD测试与结果分析

为进一步判定地下厂房区酸性渗漏水作用下混凝土腐蚀的性状,在上述对于样品化验/测试的基础上,还对采集的样品的基本矿物相以及可能形成的次生矿物相进行了X-射线衍射(XRD)测试。所用仪器为丹东方圆仪器有限公司产DX-2700型X射线衍射仪,有关测试由河海大学地质实验室完成；仪器采用CuKα靶,管压为35 kV,电流为30 mA,扫描步长为0.02°,扫描速度为10°/min,扫描范围(2θ)为5°～65°。衍射结果如图2所示。

图2 混凝土样的XRD图谱

由图2可知：①5个混凝土样品中均被检出含有石英(SiO2)、方解石(CaCO3)等矿物。究其物质来源,认为前者与混凝土中所含的水泥材料有关,而后者则与混凝土表层发生的碳化有关。②有2个混凝土样品(H-3、H-4)中被检出含有石膏(CaSO4·2H2O),此为混凝土受到腐蚀后形成的次生矿物。

XRD测试结果也表明,腐蚀程度较弱的一类样品(H-1、H-2)仍由原来的基本矿物相组成,而未形成新的次生矿物相。

2.3 SEM、EDS测试与结果分析

为进一步分析地下厂房区酸性渗漏水对混凝土进行腐蚀作用后形成的产物及其差异性,对采集的混凝土样品还进行了细观结构的电镜扫描(SEM)以及微区元素测试(EDX)。所用仪器为日本Hitachi公司S-3400N II型扫描电子显微镜及其附件HORIBA公司EX-250型X-射线能量色散谱仪,相关测试均由南京大学现代分析中心完成。部分样品的测试结果如图3～图4所示。由图3～图4可知,①对于腐蚀程度较弱一类混凝土样品(以H-1为代表),显示含有CaCO3矿物晶体(图3)。其微区元素及其含量分别为CaO,57.31%；SiO2,1.83%；SO3,1.87%；另外,还含有一定量的碳质(10.62%)。②对于腐蚀程度较为严重一类混凝土样品(以H-3为代表),显示含有CaSO4矿物晶体(图4)。其微区元素及其含量分别为CaO,26.48%；SO3,42.96%；Fe2O3,2.20%；另外,也含有少量的碳质(7.73%)。

3 混凝土酸性腐蚀的热力学分析

由以上分析可知,地下厂房区洞室混凝土的微观形态及其基本组成已发生了不同程度的变化,此源自区内渗漏水的酸性腐蚀作用。

根据前已论及的现场水质测量资料,区内渗漏水质的酸化现象限于局部。这种分布特征,一方面与岩体中黄铁矿类硫化物的分布特征及其氧化程度有关,另一方面也与人类工程活动有关。地下厂房洞室群自开挖形成以来,相邻部位的地下水位明显下降,以致原先含水层(或含水带)被疏干,即由饱和转为非饱和。在这样的转化过程中,氧气相对容易地进入到呈疏干状的含水层中,而由原先的还原环境转为氧化环境,从而引发并加剧了岩体中黄铁矿类硫化物的氧化作用,并导致相应部位地下水尤其是水位波动带内水质的显著酸化。

图3 H-1样的微观形态及其组成

图4 H-3样的微观形态及其组成

表3 与酸有关的反应自由能变化

酸是一种具有分解性侵蚀的典型物质,一般以pH值作为指标。酸有强酸与弱酸之分。对于前者,pH值可表示其H+的全部浓度；而对于后者,因电离受到平衡浓度限制,此时的pH值不能代表其H+的全部浓度。将两者之间进行比较,强酸不仅能与游离石灰产生中和反应,而且也能与水化产物的结合石灰产生反应,且能完全进行。水化产物分解后的铝胶Al(OH)3,在强酸作用下可形成易溶的铝酸盐。这样,也就破坏了混凝土孔隙结构的胶凝体,使其力学性能发生劣化[7]。有关H+与混凝土中的水化硅酸钙、水化铝酸钙之间可发生如下反应：

2CaO·SiO2·1.17H2O+4H+→2Ca2++H4SiO4+1.17H2O

3CaO·2SiO2·3H2O+6H+→3Ca2++2H4SiO4+2H2O

4CaO·3SiO2·1.5H2O+8H++0.5H2O→4Ca2++3H4SiO4

CaO·SiO2+H2O+2H+→Ca2++H4SiO4

2CaO·Al2O3·8H2O+10H+→2Ca2++2Al3++13H2O

3CaO·Al2O3·6H2O+12H+→3Ca2++2Al3++12H2O

4CaO·Al2O3·13H2O+14H+→4Ca2++2Al3++20H2O

Ca(OH)2+2H+→Ca2++2H2O

3CaSO4·2H2O↓+6OH-+2SiO2·H2O

在由石灰转变为石膏的过程中,由于其体积的增大(通常为1倍),也产生相应的膨胀应力,从而导致所在部位混凝土的结构发生开裂而破坏(如H-3样品),而在干湿交替状态下尤其如此。甚至在一定阶段,可发生糜烂型鼓胀腐蚀,而呈豆腐渣状,从而使其原有的强度完全丧失。

4 结 论

本文采用现场探查、测量以及取样多手段化验分析方法,对宜兴抽水蓄能电站地下厂房洞室混凝土的酸性腐蚀状况进行了综合诊断,据此可以得到：

(1)在酸性渗漏水作用下,地下厂房洞室混凝土至少在局部已遭受了不同程度的腐蚀作用。根据取样化验/测试成果,可以把区内洞室混凝土的腐蚀状况分为三类：Ⅰ类为未受到(或极轻微)腐蚀；Ⅱ类为已受到较弱腐蚀；Ⅲ类为已受到较为严重腐蚀。同Ⅰ类相比较,Ⅱ和Ⅲ类的基本元素组成及其含量均已发生了变化,即其中的硫、铁及碱性物质含量趋于增加,而钙质则趋于减少；Ⅱ类与Ⅲ类之间的区别在于后一类中还含有新的次生矿物相。目前,洞室混凝土以Ⅰ类为主,Ⅱ类和Ⅲ类的分布限于局部。

(2)由岩体中局部分布的黄铁矿类硫化物的氧化导致相应部位渗漏水的酸化,由此产生的对于洞室混凝土的腐蚀作用具有复合型,即为酸性类与硫酸盐类这两类腐蚀作用的叠加。对此,可采用水化学分析方法加以识别。

(3)在实际工作中,对于已受到腐蚀的洞室混凝土需要采取补强修复时,应选用合适的材料。对于以酸性类腐蚀为主的部位,应选用具有低钙硅比的硅酸盐水泥；对于以硫酸盐类腐蚀为主的部位,应选用抗硫酸盐水泥；而对于具有上述两类腐蚀叠加的复合型腐蚀部位,可采用环氧树脂类或其他类似材料加以修复。

[1]谌会芹, 李萍, 程祖锋. 邯郸市地下水对混凝土的腐蚀性评价研究[J]. 河北建筑科技学院学报, 2004, 21(1)： 19-22．

[2]邢林生, 聂广明. 我国水电站混凝土建筑物耐久性分析[J]. 水力发电, 2003, 29(2)： 27-31．

[3]吴新璇. 混凝土无损检测技术手册[M]. 北京： 人民交通出版社, 2003.

[4]马保国, 高小建, 何忠茂, 等. 混凝土在SO2-4和CO2-3共同存在下的腐蚀破坏[J]. 硅酸盐学报, 2004, 32(10)： 1219-1224．

[5]杨令强, 王成林. 以胶东调水工程为例分析混凝土快速破坏机理[J]. 硅酸盐学报, 2011, 39(10)： 1706-1710．

[6]邢志水, 邓敏, 陈宇峰, 等. 黄河上游某水电站硫酸盐侵蚀破坏分析[J]. 混凝土, 2012(276)： 41-44．

[7]B.M.莫斯克文等著. 混凝土和钢筋混凝土的腐蚀及其防护方法[M]. 倪继淼等译. 北京： 化学工业出版社, 1988．

(责任编辑 王 琪)

Test and Evaluation on Acid Corrosion of Cavern Concrete in Underground Powerhouse Area of

Yixing Pumped-storage Power StationZHU Xufen1, XIAO Guonian2, LI Bin2, SONG Hanzhou1

(1. School of Earth Science and Engineering, Hohai University, Nanjing 211100, Jiangsu, China;2. East China Yixing Pumped Storage Power Co., Ltd., Yixing 214205, Jiangsu, China)

The corrosion of environment media on underground cavern concrete will affect the durability of concrete. The on-site exploration, measurement and sampling analysis methods are applied to test and evaluate the concrete corrosion in underground powerhouse area of Yixing Pumped-storage Power Station. The results show that part cavern concrete has suffered corrosion in different degrees. The degree can be grouped into three levels: Level I is not or slightly corroded, Level II is relatively weak corroded and Level III is heavily corroded. Compared with the Level I, the content of concrete primary ingredients in Level II and III has changed, that is, the content of S, Fe and alkaline substance tends to increase while that of calcareous tends to decrease. In additional, the mineral phases in Level III still contain secondary mineral phase of gypsum．

underground cavern; concrete; acid corrosion; evaluation; Yixing Pumped-storage Power Station

2016-03-18

国网新源水电有限公司科技项目(52572614006A)；国家自然科学基金项目(41272265)

朱旭芬(1978—),女,浙江缙云人,讲师,博士研究生,主要从事环境水文地质方面研究．

TV528(253)

A

0559-9342(2017)02-0118-05