风冷型COD自动消解回流仪测定COD的方法确认

王彩蝶

（江门市环境监测中心站，广东江门 529000）

风冷型COD自动消解回流仪测定COD的方法确认

王彩蝶

（江门市环境监测中心站，广东江门 529000）

对用风冷型COD自动消解回流仪消解COD的方法进行分析确认，结果令人满意，符合国家标准（GB/T11914-89）要求。

COD；风冷型；消解装置

化学需氧量（COD）反映了水中受还原性物质污染的程度，是我国实施排放总量控制的指标之一[1]。重铬酸盐法是测定COD的国家标准方法，该方法测定COD加热消解回流需要2h（自开始沸腾时计时），时间较长，而传统的电炉及回流装置是比较浪费水资源的，这种水冷的冷凝方法不够环保，而且冷凝接水管时间长会老化、变形或漏水，需要专人照看，占用的实验台面积大，而且不能够一次性分析多个样品（如图1）；对于风冷型的回流装置一台就可以消解6个样品，消解过程不需要一直通水，只需在冷凝管内加满冷凝水即可，节省水资源（如图2）。所以，对于样品数量比较多的情况采用风冷的装置进行加热消解回流是即可以工作提高效率又环保的消解回流方式。为了检验该装置的可行性，我们对此装置进行了COD的精密度、准确度以及人员的室内比对的测定，其结果令人满意。

图1 传统消解回流装置

图2 风冷型自动消解回流装置

1 方法原理

在水样中加入已知量的重铬酸钾溶液，并在强酸介质下以银盐作催化剂，经沸腾回流后，以试亚铁灵为指示剂，用硫酸亚铁铵滴定水样中未被还原的重铬酸钾，由消耗的硫酸亚铁铵的量换算成消耗氧的质量浓度。

2 试剂

除非另有说明，实验时所用试剂均为符合国家标准的分析纯试剂，试验用水均为蒸馏水或同等纯度的水。

（1）硫酸银（Ag2SO4），化学纯。

（2）硫酸汞（HgSO4），化学纯。

（3）硫酸（H2SO4），ρ=1.84g/mL。

（4）硫酸银-硫酸试剂：向1L硫酸（3.3）中加入10g硫酸银（3.1），放置1～2d使之溶解，并混匀，使用前小心摇动。

（5）重铬酸钾标准溶液：

①浓度为C（1/6K2Cr2O7）=0.250mol/L的重铬酸钾标准溶液：将12.258g在105℃干燥2h后的重铬酸钾溶于水中，稀释至1 000mL。

2）浓度为C（1/6K2Cr2O7）=0.025mol/L的重铬酸钾标准溶液：将3.5.1条的溶液稀释10倍而成。

（6）硫酸亚铁铵标准滴定溶液

①浓度为C[（NH4）2Fe（SO4）2·6H2O]≈0.10mol/L的硫酸盐铁铵标准滴定溶液：溶解39g硫酸亚铁铵[（NH4）2Fe（SO4）2·6H2O]于水中，加入20mL硫酸（3.3），待其溶液冷却后稀释至1 000mL。

②每天临用前，必须用重铬酸钾标准溶液（3.5.1）置于锥形瓶中，用水稀释至约100mL，加入30mL硫酸（3.3），混匀，冷却后，加三滴（0.15mL）试亚铁灵指示剂（3.7），用硫酸亚铁铵（3.6.1）滴定溶液的颜色由黄色经蓝绿色变为红褐色，即为终点。记录下硫酸亚铁铵的消耗量（mL）。

③硫酸亚铁铵标准滴定溶液浓度的计算：

式中：V为滴定时消耗硫酸亚铁铵溶液的体积。

③浓度为C[（NH4）2Fe（SO4）2·6H2O]≈0.010mol/L的硫酸盐铁铵标准滴定溶液：将3.6.1条的溶液稀释10倍，用重铬酸钾标准溶液（3.5.2）标定，其滴定步骤及浓度计算分别与3.6.2及3.6.3类同。

（7）1，10-菲绕啉（1，10-phenanathroline monohy drate）指示剂溶液：溶解0.7g七水合硫酸亚铁（FeSO4·7H2O）于50mL的水中，加入1.5g 1，10-菲绕啉，搅动至溶解，加水稀释至100mL。

（8）邻苯二甲酸氢钾标准溶液，C（KC8H5O4）=2.082 4 mmol/L：称取105℃时干燥2h的邻苯二 甲酸氢钾（HOOCC6H4COOK）0.425 1g溶于水，并稀释至1 000mL，混匀。以重铬酸钾为氧化剂，将邻苯二甲酸氢钾完全氧化的COD值为1.176g/g（指1g邻苯二甲酸氢钾耗氧1.176g）故该标准溶液的理论COD值为500mg/L。

（9）防爆沸玻璃珠。

3 仪器

（1）风冷型自动消解回流装置：YHCOD-100型COD自动消解回流仪，以及配套的冷凝管和锥形瓶。

（2）德国普兰德Brand，Titrette 50ml数字瓶口滴定仪。

（3）常用的实验仪器。

4 采样和样品

4.1 采样

水样要采集于玻璃瓶中，应尽快分析。如不能立即分析，应加入硫酸（3.3）至pH＜2，置于4℃下保存。保存时间不多于5d。采集水样的体积不得少于100mL。

4.2 试样准备

将试样充分摇匀，取出20.0mL作为试样。

5 分析步骤

1）对于COD值小于50mg/L的水样，应该采用0.025mol/ L重铬酸钾标准溶液氧化，加热回流以后，采用0.010mol/L的硫酸亚铁铵标准溶液回滴。

2）该方法对未经稀释的水样其测定上限为700mg/L，超过此限时必须经稀释后测定。

3）取试料于锥形瓶中，或取适量试料加水至20.0mL.

4）空白试验：按相同步骤以20.0mL水代替试料进行空白试验，其余试剂和试料测定（6.5）相同，记录下空白滴定时消耗硫酸亚铁铵标准溶液的体积V1。

5）水样的测定：于试料（6.3）中加入10.0mL的0.250mol/ L重铬酸钾标准溶液和几颗防爆沸玻璃珠摇匀。

将锥形瓶接到回流装置冷凝管下端，按照回流装置的操作步骤，打开电源开关。从冷凝管上端缓慢加入30mL硫酸银-硫酸试剂，不断旋动锥形瓶使之混合均匀。自溶液开始沸腾起定时回流两小时。注意调节锥形瓶和加热板接触的位置，保持每个样品均匀加热，否则样品没有沸腾或沸腾时间，会造成测定结果偏低。

冷却后，从冷凝管上端加入90mL冲洗冷凝管后，稍等片刻，取下锥形瓶，此时锥形瓶里的溶液约为140mL。

溶液冷却至室温后，加入3滴1，10-菲绕啉指示剂溶液（3.7），用硫酸亚铁铵标准溶液（3.6）滴定，溶液的颜色由黄色经蓝绿色变为红褐色即为终点。记下硫酸亚铁铵标准溶液的消耗体积V2。

6 结果的表示

6.1 计算方法

以mg/L的水样化学需氧量，计算公式如下：

式中：C为硫酸盐铁铵标准溶液（3.6）的浓度，mol/L；

V1为空白试验（6.4）所消耗的硫酸亚铁铵标准滴定溶液的体积，mL；

V2为试料测定（6.5）所消耗的硫酸亚铁铵标准滴定溶液的体积，mL；

V0为试料的体积，mL；

8 000 —O2的摩尔质量以mg/L为单位的换算值。

7 相关技术参数的测量结果

7.1 精密度

分别对两个高低浓度的样品进行7次重复测量，测量结果如下

7.1.1 浓度＜50 mg/L的样品精密度

序号 1 2 3 4 5 6 7 X— S RSD浓度＜50 mg/L的测定结果（mg/L）40.6 40.5 40.1 40.5 39.2 39.0 39.6 39.9 0.66 1.66浓度＞50 mg/L的测定结果（mg/L） 118 116 120 117 121 120 120 119 1.86 1.57

其中Xi是各次测得值，X为7次平均值

7.2 准确度

分别对国家环保标样所标号为200167和200172的COD标准样品进行测定，测定结果如下

标准值及不确定度（mg/L） 测定值（mg/L）相对误差（%） 合格评定31.3±3.0 31.7 0.5 合格284±10 286 0.7 合格

7.3 室内人员比对试验

两个不同分析人员分别对两个不同溶度的样品进行测量，测定结果如下

分析人员1#测得浓度（mg/L）分析人员2#测得浓度（mg/L） 相对偏差（%）样品1# 40.6 40.4 0.2样品2# 151 155 1.3

8 结束语

以上分析结果表明，风冷型自动消解回流装置可满足用重铬酸盐法测定水质中化学需氧量（COD）的方法（GB/T 11914—1989）要求。

[1] 国家环境保护总局.水和废水监测分析方法[M].四版.北京：中国环境科学出版社，2002.

Determination of COD by Air-cooled COD Automatic Dispenser

Wang Cai-die

The method of digestion of COD with air-cooled COD automatic digestion and recirculation instrument is conf i rmed and satisfactory.The results are satisfactory and meet the requirements of national standard（GB/T11914-89）.

COD；air-cooled；digestion device

X131.2

：A

：1003–6490（2017）04–0231–02

2017–03–15

王彩蝶（1984），女，海南琼海人，工程师，主要研究方向为环境监测分析。