水热法制备立方体二氧化铈及其CO催化氧化性能研究

孙潇潇，刘晓露，熊 燕

（南阳师范学院化学与制药工程学院，河南南阳 473061）

水热法制备立方体二氧化铈及其CO催化氧化性能研究

孙潇潇，刘晓露，熊 燕

（南阳师范学院化学与制药工程学院，河南南阳 473061）

利用水热合成法合成立方体形貌的二氧化铈，并与共沉淀法合成的二氧化铈催化剂在催化剂形貌、晶形、CO催化氧化活性方面进行了比较。结果显示：利用水热法合成的二氧化铈立方体形貌规整、分散性能好、热稳定性能优良；与共沉淀法制备的CeO2纳米材料相比，对于CO的催化氧化具有更高的活性。

铈基催化剂；水热合成法；立方体晶形；CO催化氧化

二氧化铈作为一种稀土氧化物具有较多的特性，应用广泛，可以作为发光材料、催化剂、玻璃的抛光剂、紫外吸收剂等应用在各行各业。二氧化铈纳米材料，同时具备纳米材料的良好特性[1]。目前应用的铈基催化剂的催化反应较多，包括CO氧化、NO还原、VOCs氧化等，铈基催化剂的种类也比较多，包括纯CeO2和以CeO2为载体负载的贵金属或非贵金属催化剂，如Au/CeO2、CuO/CeO2等[2]。对于铈基催化剂而言，其中的活性组分有多种存在形式，如体相掺杂、表面分散和体相颗粒。文献中对这一方面的研究多集中在对这些物种状态的确认，而催化剂的形貌效应，各活性物种的含量、及其与载体表面性质的相应变化关系的研究都具有重要意义。汽车尾气对环境大气污染的危害人尽皆知，二氧化铈对于尾气中一氧化碳的氧化消除具有明显的优势。而形貌效应对于铈基催化剂的影响有重要的研究价值不同形貌、活性组分的存在形式对于催化性能都与影响[3]。所以，本工作选择CO氧化作为模型反应，从形貌、晶形、催化性能等方面进行比较，从本质上探索铈基催化剂催化氧化CO的作用机制提供参考，为合成高催化活性的铈基催化剂提供方向。

1 实验部分

1.1 立方体CeO2催化剂的制备

将 1.6gCe（NO3）3.6H2O，16mLH2O，64mLNaOH（15moL/L）投入到100mL的高压釜（聚四氟乙烯内衬）中，搅拌均匀。170℃烘箱内反应24h。冷却，经离心后沉淀用乙醇、水超声洗涤数次至中性。固体于70℃烘干，马弗炉中500℃焙烧4h，升温速率2℃/min，得淡黄色，样品记为CeO2-C。

1.2 CO催化氧化性能测试

立方体二氧化铈样品催化CO氧化反应：CO+O2→CO2。测试在固定床（内径为8 mm）流动反应装置中进行，原料气中CO、O2、N2的比例是1%、10%、89%，原料气流速60mL/ min，升温速率1.5℃/min。

2 结果与讨论

2.1 催化剂形貌

从图1样品的扫描电镜表征结果中可以看出，CeO2纳米立方体样品形貌规整，未出现团聚现象，表明样品具有良好的分散性。样品表面及边缘光滑，尺寸集中在100～150 nm，直径较为相近。伴随少量团聚的无定型纳米粒子。500℃焙烧并未带来CeO2形貌的变化，这说明其具有良好的热稳定性，从而可以避免在催化反应过程中高温带来的形貌变化。

图1 纳米立方体CeO2的扫描电镜结果

2.2 催化剂表征

图2 CeO2的XRD图谱

图2是水热合成立方体CeO2样品和共沉淀法指标的CeO2纳米粒子样品的X射线衍射（XRD）图谱。水热合成样品的衍射峰与标准卡JCPDS N.34.0394（立方相氧化铈，晶胞参数为5.41Å）完全一致，衍射峰尖锐并且有比较高的强度，峰的位置与标准卡相比在对应面立方氧化铈的（111）、（200）、（220）、（311）等晶面，没有出现杂峰。对比发现水热合成立方体CeO2样品衍射峰强度减弱、宽度变宽，说明水热合成立方体CeO2的晶粒尺寸小于共沉淀法制备的CeO2粉末样品。

2.3 CO氧化催化活性

图3为不同形貌CeO2催化剂在CO氧化反应活性结果。催化剂具有较好的低温活性，在100℃时即可将CO氧化为CO2。随着反应温度的升高，活性有明显提高。立方体CeO2催化剂在两个温度点的CO转化率都明显高于共沉淀法制备的CeO2纳米粒子催化剂。因此，从这一角度来考虑，使用不同形貌的CeO2作为催化剂时，存在一定的形貌效应并带来催化性能的差异。说明具有立方体这个特殊形貌对于CeO2催化剂的催化活性有重要作用。相关报道表明，（110）的晶面的催化活性高于（111）晶面，（110）或者（100）晶面更容易形成阴离子空位，使得催化剂具有更好的活性。因此，合成（110）或者（100）晶面的铈基纳米催化剂是提高活性的一个重要研究方向。Yan等通过调节氢氧化钠的浓度和反应温度，水热合成了包含（111）和（100）暴露晶面的铈基纳米材料。纳米立方块暴露（100）晶面，催化活性可能与晶面对气相CO与O2的吸脱附和转化有关。具体的不同晶面上的催化机理有待进一步研究。

3 结论

采用水热法在170℃制备了具有立方体形貌的CeO2纳米催化剂。纳米立方块形貌规整，粒子大小在150～200nm左右，热稳定性好。立方体CeO2催化剂CO转化率都明显高于共沉淀法制备的无定形CeO2纳米粒子催化剂，证实了形貌效应带来催化性能的差异的重要结果。本研究对于从微观层次探索铈基催化剂体系提供了一条有益的思路。

图3 立方体CeO2催化剂和的CO氧化反应活性结果

[1] Moraes T S，Neto R C R，Ribeiro M C，et al.The study of the performance of PtNi/CeO2–nanocube catalysts for low temperature steam reforming of ethanol[J].Catalysis Today，2015，242：35-49.

[2] 刘珍，梁伟.纳米材料制备方法及其研究进展[J].材料科学与工艺，2000，8（3）：103-108.

[3] Rao R.A facile synthesis for hierarchical porous CeO2nanobundles and their superior catalytic performance for cooxidation[J].J Mater Chem A，2015，3（2）：782-788.

Study on Preparation and Properties of Cubic CeO2Catalyst Prepared by Hydrothermal Method

Sun Xiao-xiao，Liu Xiao-lu，Xiong Yan

The CeO2 of cubic morphology was synthesized by hydrothermal synthesis method.And the CeO2nano-powders catalyst was synthesized by co-precipitation for comparison.The microstructure and surface morphology of the catalysts were characterized by XRD，SEM，and the catalytic performances in CO catalytic oxidation activity were studied.Results showed that the cubic CeO2synthesized have regular morphology and dispersion performance with excellent thermal stability.And it was found to have higher catalytic activity for CO oxidation than the catalyst prepared by co-precipitation，which was supposed to be concerned with its special morphology and exposed crystal surface.

cerium based catalysts；hydrothermal synthesis；cubic crystal；catalytic oxidation of CO

TB383.1；O614.332

：A

：1003–6490（2017）04–0146–02