基于紫外臭氧的COD在线检测方法研究

周 祥，邓元秋，周敬峰，莫绍焜

（广西海洋环境监测中心站，广西北海 536000）

基于紫外臭氧的COD在线检测方法研究

周 祥，邓元秋，周敬峰，莫绍焜

（广西海洋环境监测中心站，广西北海 536000）

提出了一种基于紫外臭氧的在线检测COD的方法，在氧化消解过程中，可以利用多个传感器来采集检测数据，而不需要在其结束后才测定氧化剂的消耗量。紫外臭氧协同氧化消解不仅降解能力强，而且高效环保，值得深入研究推广。

臭氧；紫外线；化学需氧量；高级氧化方法

1 实验部分

1.1 实验装置

本研究利用紫外臭氧协同的高级氧化技术进行氧化消解，根据这一过程所消耗的臭氧量，计算出COD的值。如图1所示为一种COD在线检测装置。

图1 COD在线检测装置

图中传感器部分代表一系列传感器，包括臭氧气体浓度传感器，流量传感器，压力传感器，温度传感器。取一定量样本，将其通过注射泵注入反应管，这时臭氧通过传感器也进入反应管，对反应管用紫外灯进行照射，使其内部产生羟基自由基，实现对样本的氧化消解，所产生的尾气再从传感器排入尾气吸收池，这一消解过程中，臭氧气体的流量、温度、浓度及压强都由装置中的相应传感器分别记录，然后根据臭氧消耗量计算COD。

1.2 实验原理

紫外臭氧协同技术相比传统技术具有较多优势，它的反应条件温和，不需要特定的温度和压力，而且无需添加其他化学试剂，其协同作用过程可以表述为：在波长小于310nm的紫外线照射下，臭氧先产生了游离氧自由基，再进一步与谁反应生成羟基自由基。在自然界中，氟的氧化性最强，其氧化还原电位为2.87V，而羟基自由基氧化还原电位达2.80V，可见其氧化性极强，利用这种氧化性强的自由基来氧化消解，能够使消解效率大幅度提高，有利于有机物被分解为二氧化碳和水。

1.3 实验仪器及试剂

实验仪器：DJ800型PEM电解式臭氧发生器；内嵌式臭氧浓度传感器；气体质量流量传感器；直管型石英管；紫外灯；压力传感器；温度传感器。

实验试剂：邻苯二甲酸氢钾，化学式为C8H5KO4，通常状况下是一种白色粉末，能够完全溶于水，并且无毒无味，化学性质稳定，几乎可被完全氧化消解，容易进行定量分析，所以可选择邻苯二甲酸氢钾作为实验水样。

溶液配制：在105℃下干燥2h至恒重，取0.425 1g固体溶于水，将其稀释至500mL，摇匀备用。此溶液理论上的COD值为1 000mg/L，并将其按比例分别稀释成若干份标准溶液[1]。

1.4 实验方法

在本次实验装置中，在反应管的进出气口处分别安装了相应的传感器，实现对臭氧气体的流量和浓度的检测，通过计算机对数据的采集记录，计算水样在消解时间内的臭氧消耗量。本方案中应用的是电解式臭氧发生装置，工作电压为5V，其产生的臭氧浓度高，并且原料是去离子水，操作简单，使用方便。因为臭氧难溶于水，所以，进气口处可以使用针孔式的曝气孔，这样臭氧就会以气泡形式进入反应器，加大与样本的接触面积。发生管采用长度与紫外灯相同的石英材质，使水样能够充分受到紫外光照射。装置中均采用低功率设备。

1.5 臭氧消耗量测定

本实验臭氧发生器所产生的臭氧和氧气的质量比是1∶4，气体流感传感器是在一定条件下以氧气为介质来标定，在该条件下的臭氧和氧气的密度分别是1.998g/L和1.33g/L，因此可以计算混合气体密度为1.425g/L。

设混合气体流量值为L0，实际体积流量为L，因气体质量一定，得出混合气体体积流量：

臭氧气体体积流量与温度、压强有关，因此需要换算到标准状况下的体积流量。这就要用到相关传感器对温度和压力进行检测，再与浓度传感器、流量传感器信息融合，计算工作状况下的臭氧消耗量。为了消除系统误差，要做对照实验，来得出检测基线。记录消解时间内相关传感器第i时刻的读数，用CiW1、CiW2、liW1、liW2表示，再对待测水样作氧化消解，同样记录读数为CiS1、CiS2、liS1、liS2。根据计算机所记录的传感器数据，计算出水样消耗的臭氧质量，与对照组做对比，二者之差就是样本中所消耗的臭氧质量，根据臭氧与游离氧质量比为3∶1，得出COD计算公式。

2 结果分析

实验表明，增加臭氧量可以使氧化速度加快，使效率提高，因此采用双模块的臭氧发生装置，加强紫外光的照射可以加快羟基自由基的产生，因此在发生管外侧使用两个紫外灯，紫外灯的热量会影响反应管内的温度，结果表明，15min后反应管内的反应温度在40℃左右达到稳定。据实验数据分析，约20min时氧化效果处于稳定状态，因而实验选用的反应时间为20min。

3 技术展望

对COD的检测是环境监测中必需的环节。在科学技术的发展驱动下，传统的人工分析的COD指标检测形式达不到环保要求，现代的自动在线监测装置以得到大力推广。紫外氧化协同这样的高级氧化技术，突破了传统使用化学试剂的方法，可以达到环保目的。在COD在线检测技术中引入了这种清洁高效的水处理技术，实验证明了紫外臭氧协同法检测COD的可行性，但仍有许多方面值得深入探索研究，这其中也包含检测装置的优化。

4 总结

与传统检测方法相比，此法原料清洁，并且成本低，只要少量水和电就能实现对COD的测定，这在有机污染物的监测方面，又提供了新的理念与思路，其应用潜力极大。

[1] 赵敬晓.紫外-可见光谱法水质COD检测技术研究[D].重庆：重庆大学，2015.

On Line Detection of COD Based on UV Ozone

Zhou Xiang，Deng Yuan-qiu，Zhou Jing-feng，Mo Shao-kun

This paper presents a method of on-line detection of COD UV ozone based on oxidation process，to test data collected by multiple sensors，without the need for consumption was determined at the end of the oxidant.It is not only a strong degradation ability，but also a high eff i ciency and environmental protection.

ozone；ultraviolet；chemical oxygen demand；advanced oxidation method

X832

：A

：1003–6490（2017）04–0120–02

2017–04–05

周祥（1978—），男，广东南海人，工程师，主要研究方向为环境监测。