阳离子捕收剂对高岭石的捕收性能及动力学模拟

郭丽娜，李志红，朱张磊，刘彦丽，樊民强

(太原理工大学矿业工程学院，山西 太原 030024)

阳离子捕收剂对高岭石的捕收性能及动力学模拟

郭丽娜，李志红，朱张磊，刘彦丽，樊民强

(太原理工大学矿业工程学院，山西 太原 030024)

通过单矿物浮选试验、Zeta动电位测定、红外光谱测试和MS 6.0分子动力学模拟，分析了十二胺盐酸盐(DAH)和十二胺聚氧乙烯醚(AC1201)对煤系高岭石的浮选行为和作用机理。结果表明，药剂浓度为750 g/t时，AC1201可较好地浮选高岭石。借助MS软件模拟，构建DAH和AC1201单分子在高岭石(001)面的最优吸附构型，计算结果表明：AC1201分子距高岭石(001)面的最小距离小于DAH分子距高岭石表面的最小距离，而且AC1201分子与矿物表面的接触面积大于DAH，吸附能更低。理论计算和浮选实验结果相互一致，可为探索高岭石浮选药剂提供理论基础。

煤系高岭石；浮选；十二胺聚氧乙烯醚；动力学模拟

煤系高岭岩是一种宝贵的自然资源，储量丰富，开发后可用于建筑、印染、塑料、化工电子、农业及耐火材料等行业[1]。然而我国大部分煤系高岭岩被视为尾矿直接废弃，数量巨大，既污染环境又浪费资源[2]。山西省大同塔山煤矿、孝义、忻州等地的煤矸石品位好，属于煤系优质高岭岩，开发前景极好[3]，对其进行回收利用对工业发展具有很强的指导意义。

工业中常用浮选法生产高岭石。阴离子、阳离子捕收剂均可用于浮选高岭石，因阴离子捕收剂必须预先活化[4-6]，目前多用阳离子捕收剂浮选高岭石。胡岳华等[7]以一种新型季铵盐(DTAL)为捕收剂，反浮选脱除铝土矿中的高岭石、伊利石、叶蜡石等硅酸盐脉石矿物。研究表明，相比十二胺而言，DTAL对三种硅酸盐矿物具有更好的选择性。李海普等[8]、刘长淼等[9]、徐华龙等[10]、陈攀等[11]、岳彤等[12]、郭静楠等[13]等借助分子动力学构建阳离子捕收剂在高岭石表面的吸附模型，在分子水平上解释实验中难以观察和检测到的吸附结构和动力学过程[14-18]。高岭石端面的荷电机理与石英的相同[19]，其Si-O、Al-O键的断裂显示了单纯氧化物的行为，可以当作是一个石英与一个刚玉的表面。所以，二者的可浮性既有相似之处，又有不同之点[20]，用于浮选石英的捕收剂一般均可用于浮选高岭石。国外浮选石英使用的阳离子捕收剂主要为醚胺、酰胺、多胺、缩合胺及其盐等[21]，对石英单矿物的捕收能力AC1201优于十二烷基丙基醚胺和十二胺[22]。余新阳等[23]利用醚胺对高岭石进行了浮选试验研究，结果表明烷氧丙基醚胺对其捕收性能比十二烷胺好。本文尝试使用AC1201对高岭石进行浮选，并结合分子动力学模比较AC1201与DAH对高岭石单矿物的捕收效果的强弱。

1 试验

1.1 试验原料

试验中所用高岭石单矿物选自山西大同塔山煤矿。高岭石经人工手拣块矿，破碎挑选后，用瓷球磨至粒度小于0.074 mm，筛分备用。矿样经化学分析(表1)和XRD图谱分析(图1)，纯度在95%以上，达到纯矿物研究要求。

表1 单矿物化学成分分析结果(单位：%)

图1 高岭石XRD图谱

表1中高岭石单矿物的烧失量为16.20%，高于其理论值11%～15%，为分析高岭石烧失量高的原因，对其作了热重分析，结果如图2所示。矿物生料受热在30 ℃附近有约2%左右的质量损失，是矿物表面水分的挥发；250 ℃以下挥发了0.2%左右的吸附水；250～450 ℃之间有约0.8%左右的损失，是有机组分的烧失。高岭石的脱水发生在450 ℃ 以上，有大量结构水的损失。

图2 高岭石热重图

试验中的捕收剂为十二胺盐酸盐(DAH)和十二胺聚氧乙烯醚(AC1201)，质量浓度为1%的盐酸(HCl)和氢氧化钠(NaOH)作为pH调整剂。其中DAH由十二胺(分析纯)与盐酸混合配置而成(摩尔比为1∶1)，化学纯AC1201由江苏海安石化提供。

1.2 试验方法

1.2.1 浮选试验

单矿物浮选试验在XFGⅡ3-35型挂槽浮选机上进行，主轴转速为1 602 r/min。每次称取10.0 g单矿物放入60 mL浮选槽中，加入50 mL水，搅拌2 min，用HCl或NaOH调整pH值2 min，再加入捕收剂搅拌3 min，然后刮泡浮选4 min。泡沫和槽内产物于75 ℃烘箱中烘干，称重，计算回收率。

1.2.2 动电位测定及红外光谱测试

将单矿物样磨至<5 μm，每次取50 mg置于100 ml烧杯中，加入50 ml蒸馏水，用磁力搅拌2 min，再用HCl或NaOH调pH值，测定pH值。最后加入浮选药剂，用磁力搅拌器搅拌6 min，使矿浆充分分散，沉降10 min后取上层稀释的矿浆注入Zeta电位分析仪的矩形电池内进行电位测定。每个样品测量3次，取其平均值。

采用德国布鲁克公司制造的TENSOR27傅里叶变换红外光谱仪对单矿物及吸附表面活性剂后矿样进行光谱扫描。测量时，加入KBr粉料(KBr与待测样品质量比为100∶1)，在玛瑙研钵中研磨至一定粒度并混合均匀；加压制成片状样品，测量波数范围为500～4 000 cm-1。测量完后根据测试数据，绘制红外图谱。

1.2.3 动力学模拟

基于COMPASS力场，模拟主要在Material Studio 6.0软件中的Modules-Discover模块下进行。通常，分子动力学(MD)方法使用由实验或计算获得的力场参数，并以经典牛顿运动方程为基本原理，所以它们较量子力学(QM)方法有更小的计算量而适用于更大的体系[24-25]。结合高岭石与捕收药剂作用的实际情况，与高岭石作用模拟过程中采用周期性边界条件，构建了二层结构的模型：首先，构建矿物表面模型，由晶胞模型沿解理面切面得到，本论文选择高岭石的(001)面为研究对象[8]，对矿物表面模型进行能量优化，优化过程中固定底层原子，只对表面两层原子进行驰豫，并将优化后的表面晶胞扩展到2.73 nm×1.57 nm×3.64 nm的超晶胞，模拟过程中冻结矿物表面体系的所有原子；其次，利用Amorphous Cell模块构建包含300个水分子的水分子层，用于研究捕收剂在固液界面的吸附行为[21]；再次，将优化好的药剂分子放置到矿物表面，分布COMPASS力场，其中硅氧四面体中的O、Si分别分布为O---Si力场和Si4---O力场，铝氧八面体中的O、Al分别分布为Al---O力场和Al3---O力场，与Si和Al同时连接的O则均匀分为Si---O力场和Al---O力场[9]。

通过Discover模块下的Smart Minimizer方法对体系进行优化寻找吸附平衡位置，用 vdw & Coulomb 计算非键合作用(静电力和范德华作用力)，smart minimizer最小化法优化几何构型，能量收敛精度为 medium。能量收敛后，在298 K，正则系统(NVT)下进行分子动力学模拟，模拟时间均为 100 ps，步长为1.0 fs，计算完成后，动力学模拟输出 200个轨迹结构，其中能量最低的构型视为吸附最优模型，对此模型进行相互作用能[26]计算，见式(1)。

(1)

式中：Ecomplex是优化后吸附络合模型的能量；Esurface和Ecollector分别是被吸附表面模型和吸附剂模型的能量。ΔE的负值表示吸附体系的稳定性，ΔE越负，吸附能越大，吸附体系越稳定，越容易吸附于表面模型，ΔE为0或正值，吸附难于发生。

2 结果与讨论

2.1 阳离子捕收剂对高岭石的浮选行为

图3为DAH和AC1201作为捕收剂，药剂用量为750 g/t时，矿浆pH值对高岭石单矿物浮选回收率的影响。由图3可知，pH值为2～6的范围内，DAH对高岭石回收率由54%降到52%左右，AC1201的回收率由59%降到57%左右，对高岭石的浮选效果均最好，且回收率基本不变。之后随着pH值的升高，高岭石的回收率呈现降低的趋势。当pH≤7时，AC1201对高岭石的捕收能力略强于DAH；而当pH>7时，DAH对高岭石的捕收能力明显强于AC1201。

在强酸性条件下，高岭石具有较高的浮选回收率，但强酸性环境设备腐蚀严重，实际生产条件一般控制在pH值为4、5左右的低酸性和中性条件。

图4所示为pH=7.0时，捕收剂DAH和AC1201用量对高岭石单矿物浮选回收率的影响。从图4可以看出，两种药剂对高岭石的回收率都是随着药剂用量的增加而升高。当药剂用量为100 g/t时，两种药剂对高岭石的捕收能力都很低，AC1201捕收高岭石时有少量泡沫产生，而DAH几乎没有；当药剂用量≤750g/t时，AC1201对高岭石的捕收能力略强于DAH，当药剂用量>1 000 g/t时，随着药剂用量的增加，DAH对高岭石的回收率略强于AC1201，高岭石回收率达到74%，可能是由于AC1201吸附量已达极限所致。

图3 DAH和AC1201为捕收剂时，矿浆pH值对高岭石浮选回收率的影响

图4 pH=7.0时，DAH和AC1201用量对高岭石回收率的影响

2.2 阳离子捕收剂对高岭石Zeta电位的影响

图5所示为高岭石与两种捕收剂作用前后的Zeta电位的变化关系曲线，溶液中药剂用量都控制在750 g/t。从图5可以看出，高岭石在pH=4.0至pH=10.0的区间内均荷负电，其等电点接近pH=3。添加DAH和AC1201后，高岭石等电点由3.2分别移到3.7和5.2左右，均使高岭石Zeta电位向正方向偏移；与DAH相比，pH≤7时，AC1201作用下的高岭石电位较高，对高岭石电位的影响较为明显；而pH>8时，AC1201对高岭石Zeta电位的影响不明显，电位低于与DAH作用后的高岭石电位，AC1201对高岭石的吸附不明显，与矿浆pH值对浮选结果的影响相吻合。

图5 DAH和AC1201浮选高岭石Zeta电位与pH值的关系

2.3 阳离子捕收剂与矿物作用的红外光谱分析

图6所示为高岭石及吸附药剂后矿样的红外光谱图。高岭石的红外光谱图中，937.4 cm-1是内羟基的摆动吸收峰，914.2 cm-1处是外羟基的摆动吸收峰，1 112.1 cm-1和1 033.8 cm-1是Si---O键两个伸缩振动收峰，788.8 cm-1和754.3 cm-1是Si---O---Si的对称伸缩振动吸收峰，694.3 cm-1是Si---O---Al的不对称伸缩振动吸收峰，540.0 cm-1则是Si---O---Al的伸缩振动吸收峰。

对比与药剂作用前后的红外光谱可知，高岭石与药剂作用后没有出现新的吸收峰，无明显峰的迁移，但650～950 cm-1之间的吸收峰峰强度均变弱，且AC1201的降低程度相对较大。表明两种药剂在高岭石表面的吸附均为物理吸附，且AC1201的吸附较强。

图6 高岭石、DAH吸附高岭石、AC1201吸附高岭石的红外光谱图

图7 pH=7.0时，DAH和AC1201在高岭石表面吸附的初始模型

图8 pH=7.0时，DAH和AC1201在高岭石表面吸附的最终模型

2.4 单分子动力学模拟

分子动力学模拟可以得到药剂分子在高岭石(001)表面的吸附能以及吸附模型。吸附能反映分子与矿物表面的作用能力，能量越大说明结合越紧密，越有可能是化学吸附作用，相反就越可能是物理吸附作用。

经能量优化和动力学模拟优化，系统中温度和能量逐渐趋于稳定，最终得到pH=7.0时，DAH和AC1201单分子于高岭石(001)面吸附的最低能量构象，其初始结构模型见图7，最终模型见图8。

图7(a)和图7(b)分别为pH=7.0时，单个DAH和AC1201分子在高岭石表面的初始吸附模型，图8(a)和(b)分别为pH=7.0时，单个DAH和AC1201分子在高岭石(001)面的最佳吸附模型。对比初始构象发现，当药剂分子在高岭石(001)面发生吸附作用后，DAH和AC1201分子的疏水碳链发生弯曲、扭转，DAH分子距高岭石表面的最小距离为2.660 Å，AC1201 分子距高岭石表面的最小距离为2.398 Å。从图8所示的最佳吸附构象中看，DAH分子基本垂直于矿物表面，与高岭石(001)面的接触面积十分有限；AC1201分子在高岭石(001)面上最终吸附时，疏水基与高岭石(001)面形成一定的夹角，增加了AC1201分子与高岭石(001)面的接触面积。

从表2中的计算结果可知，水相环境中，pH=7.0的环境下，DAH和AC1201对高岭石(001)面的吸附作用能分别为-90.22 kCal/mol和-105.39 kCal/mol，说明该两种药剂均能够稳定地吸附在高岭石表面。同时也可看出，中性环境下，AC1201在高岭石(001)表面的吸附作用能比 DAH的更低，表明此环境下AC1201比DAH更牢固的吸附于高岭石(001)面。因此，中性条件下，AC1201对高岭石的捕收能力强于DAH，与单矿物浮选实验中，pH=7.0环境下AC1201对高岭石捕收能力强于DAH相符。

表2 DAH和AC1201对高岭石(001)面的吸附作用能(kCal/mol)

3 结 论

1)单矿物浮选中，AC1201在酸性和中性条件下对高岭石的浮选效果优于DAH，碱性条件下低于DAH。

2)单矿物浮选中，中性条件下，药剂用量较低时，AC1201可较有效地浮选高岭石，而药剂用量较高时，DAH可比AC1201有效地浮选高岭石。

3)红外光谱分析结果表明，两种药剂在高岭石矿物表面均为物理吸附，且AC1201的吸附能力较强。

4) 在动力学模拟中，中性环境下，AC1201在高岭石(001)表面的吸附能比DAH低，且其距离(001)表面距离小，吸附能低，更容易吸附高岭石表面。

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Study and dynamics simulation of cationic collecting performance on kaolinite

GUO Lina，LI Zhihong，ZHU Zhanglei，LIU Yanli，FAN Minqiang

(College of Mining Engineering，Taiyuan University of Technology，Taiyuan 030024，China)

Pure kaolinite flotation test，Zeta potential measurements，IR spectra and the MS 6.0 molecular dynamics simulation are conducted to study the flotation behavior and interaction mechanism of dodecyl-amine ethoxylate (AC1201) and dodecy-lamine hydrochloride (DAH) on coal kaolinite.The results show that AC1201 can separate kaolinite effectively at lower concentration of 750 compared with DAH.Based on the MS simulation，the adsorption models of DAH and AC1201 on kaolinite (001) plane were constructed and optimized.It shows that the contact area of AC1201 on kaolinite (001) plane is larger than DAH，the minimum distance between AC1201 and the kaolinite (001) plane is less than DAH.In addition，higher adsorption energy will be released when AC1201 is adsorbed on kaolinite surface.The theoretical computations match remarkably well with the experimental results.Therefore，it can provide a theoretical basis for exploring new reagent in kaolinite flotation.

coal kaolinite；flotation；dodecyl-amine ethoxylate；dynamics simulation

2017-01-22

郭丽娜(1990-)，女，硕士研究生，E-mail：511899516@qq.com。

李志红(1970-)，女，汉族，山西太原人，博士，副教授，目前主要从事矿物浮选方面的教学科研工作，E-mail：lizhihong9123@163.com。

TD923

A

1004-4051(2017)05-0112-05