毫米级介孔炭球的合成及应用研究进展

董志敏，张志宾,2，董亚雨，戴 荧,2，曹小红,2，乐长高,2，刘云海,2

(1.东华理工大学 化学生物与材料科学学院，江西 南昌 330013；2.东华理工大学 核资源与环境省部共建国家重点实验室培育基地，江西 南昌 330013；3.南京工业大学 化工学院，江苏 南京 210000)

毫米级介孔炭球的合成及应用研究进展

董志敏1，张志宾1,2，董亚雨3，戴 荧1,2，曹小红1,2，乐长高1,2，刘云海1,2

(1.东华理工大学 化学生物与材料科学学院，江西 南昌 330013；2.东华理工大学 核资源与环境省部共建国家重点实验室培育基地，江西 南昌 330013；3.南京工业大学 化工学院，江苏 南京 210000)

常见的介孔炭材料多为纳米级且存在传质效率低等缺点，从而限制了其在许多领域中的应用。介绍了国内外关于介孔炭材料合成技术，以及利用硬模板法和软模板法合成具有高比表面积、独特空间构型、物理化学性能稳定的毫米级介孔炭球(MCSs)的研究状况,也阐述了MCSs在生物医学、气体吸附和催化领域的应用现状，展望了MCSs在表面改性及放射性核素分离与富集领域的应用前景。

毫米级介孔炭球；合成；应用；进展

多孔材料应用于诸多领域，如燃料电池、超级储存器、催化、生物医药和气体储存、多种放射性核素分离等[1-4]，这与多孔材料具有优异的物理化学性质、导电性及热稳定性有关。多孔材料主要包括炭材料[5-7]、沸石[8]、金属有机框架[9]及二氧化硅[10]等，其中，优异的炭质材料能够通过简单、有效的方法制备，符合多领域对材料特性的要求，因此在无机材料领域中备受关注[11]。按照国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)给出的分类标准[12]，多孔炭材料可分为微孔(孔径<2 nm)、介孔(2 nm<孔径<50 nm)及大孔(孔径>50 nm)。

合成微孔炭球的方法主要2种：1)碳化物与卤素气体发生选择性反应，生成具有可控微孔性炭材料[13]；2)利用氢氧化钾合成超微孔炭材料(比表面积高达3 000 m2/g)[14]。这些传统化学方法侧重于材料的多孔性，很少考虑孔径分布和粒径。尽管所制备的微孔材料具有高比表面积、大孔容等优点，但由于微孔炭球存在以下缺点[15]，使其应用受到限制：1)孔径太小，传输分子效率较低；2)存在很多活性官能团和表面缺陷，致使导电率低；3)经受高温加热和石墨化处理会导致孔坍塌。

为了克服这些缺点，研究人员正努力引进其他方法：1)活化法，通过物理或物理-化学法使材料活化[16]；2)碳化法，使一部分热固性组分和热不稳定组分组成碳前躯体[17]；3)催化剂协助活化法，使碳前躯体和金属氧化物或有机金属结合[18]；4)碳化有机凝胶[19]；5)合成具有特殊结构的硬模板，通过浸渍或气相沉积法将碳前躯体引入到模板中，再碳化、去除模板[20]；6)自组装法，利用软模板聚合法和碳化法[21]。前4种方法合成的炭材料虽然孔径分布(PSD)广泛，但无法精确控制。相反，由于能够精确控制孔径尺寸及分布，合成出丰富的有序介孔炭材料，近年来，模板法得到广泛应用。

1 合成介孔炭的模板法

目前，硬模板法和软模板法被广泛用于合成介孔炭材料。硬模板法[22-23]主要以有机或无机材料作主体构型，通过影响和修饰材料形貌、控制材料尺寸等方式优化材料性质。在多孔炭材料合成过程中，硬模板只是作为模具，碳前躯体与模板之间没有发生化学反应，而软模板法[24]合成的多孔炭材料结构是通过有机物质或大分子(形态表面活性剂或嵌段共聚物)自组装来控制。相应的孔结构通过合成工艺条件决定，如反应物比例、溶剂和温度等。相比于硬模板法，软模板法是有机模板的自组装过程，分子或基团处于分子水平，有机分子在纳米空间通过非共价键(如氢键，离子配位键和亲水性/疏水性交互，表面活性剂与无机物的介电作用)控制。软模板法中，至关重要的一步是模板和碳前躯体之间的化学交互作用。

模板法合成毫米级多孔炭球能够精确控制孔结构和孔径分布。介孔炭材料类型见表1。

表1 常见的通过硬模板法、软模板法合成的介孔炭

1.1 硬模板法合成毫米级介孔炭球

硬模板法中，硬模板剂起模具作用，随后需去除模板，得到相应结构的介孔炭材料。该方法最早在1980年得到应用，M. T.Gilbert 等[25]合成的刚性介孔炭材料以球形硅凝胶作模板剂，苯酚-六次甲基四胺混合物作前躯体，经过聚合、碳化和去除硅模板后得到比表面积(BET)400～644 m2/g、孔径14 nm、粒径5 μm的介孔炭球。该材料在惰性气体中、2 500 ℃下石墨化去除微孔，比表面积缩小到150 m2/g，最后得到具有足够机械强度并可应用于色谱分离的介孔炭球。

硬模板法合成介孔炭球通常包括以下几步:1)准备硅凝胶控制孔结构；2)硅模板用液相浸渍法或气相沉积法引入作为碳前躯体的单体或聚合物；3)交联反应和碳化产生复合物；4)去除硅模板。常用的硬模板法包括以下几种。

1.1.1 液相浸渍法

1999年，R.Ryoo[26]报道了以炭为骨架的有序介孔分子筛CMK-1。在1073 K条件下，以硫酸为催化剂，三维立方结构的有序硅铝酸盐MCM-48(Ia3d)为模板，蔗糖为碳源，在1 073～1 373.8 K范围内炭化，利用NaOH水溶液去除硅模板，氮气/氩气等温吸附得到CMK-1，其平均孔径为3 nm，比表面积为1 380 m2/g，具有I41/a孔道。炭孔道结构不是对MCM-48孔道结构的简单复制，而是去除模板后由Ia3d转换为I41/a。XRD和TEM表征结果表明，产物具有很好的有序度。

S.M.Oh等[27]以MCM-48为模板剂，酚醛树脂为碳前躯体，经过炭化和去除模板得到有序介孔炭SNU-1，其孔道结构也为I41/a。

1.1.2 气相沉积法

化学气相沉积法是指以热解碳前驱体分子制备炭材料。Wu C.G.等[28]以丙烯腈为碳源合成了首个有序炭材料，以3 nm六方孔道结构的MCM-41为模板，通过气相沉积法或溶液转移法，将碳前躯体分子导入到硅孔道内，在外加引发剂作用下引发聚合，最后，炭化后得到有序、具有纳米尺寸的炭丝。

M.Kaneda等[29]研究了在1 073 K条件下用乙炔为碳源，MCM-48为模板，在硫酸催化下以化学气相沉积法制备CMK-4。CMK-4和MCM-48的XRD特征衍射峰一致，表明两者的孔道结构皆为Ia3d空间群。Zhang W.H.等[30]采用催化化学气相沉积法制备六角孔道构型的纳米碳管，其构型类似于CMK-5的构型。以载钴的SBA-15为模板，乙烯气体为碳源，在700 ℃条件下通入乙烯和氩气(二者体积比为0.1)的混合气体1.5 h，最后用氢氟酸去除硅模板，得到产物。试验结果表明，足够的沉积时间对于合成有序的介孔炭非常关键。Xia Y.D.等[31]通过化学气相沉积法以苯乙烯为碳源、SBA-15为模板在高温条件下制备出比表面积高达1 022 m2/g的有序介孔炭空心球CMK-3V(950)，但介孔炭球尺寸为纳米级，在许多领域的应用受到限制。

Wang J.等[32]研究了在石蜡油中以硅胶纳米颗粒为模板，间苯二酚-甲醛聚合物为碳前躯体，结合硬模板法和反相乳液聚合溶胶-凝胶法，除去模板剂，得到毫米级多孔炭球。

在介孔炭材料应用中，其形貌和尺寸是必须考虑的重要因素。由于很难从生物流体中分离出来，因此限制了介孔炭在大多数生物医药和放射性核素分离方面的应用[40]。具有合适孔隙和粒径大小的球形结构极具吸引力优势，为合成支撑型产物提供可能性，并且该产物有望在核素分离及生物医学材料合成方面得到应用。到目前为止，已经有多种构建介孔炭球的合成方案。T.Horikawa等[41]通过乳液聚合和二氧化碳超临界干燥法合成球型碳凝胶。Long D.等[42]采用化学气相沉淀法(CVD)合成球形介孔炭，以二价铁作为并发铁/碳前驱体，以硅作为模板。最近，用介孔二氧化硅作模板通过纳米技术成功合成了1 μm均匀尺寸的炭微球[43]。然而，如何控制并调整介孔炭尺寸及孔隙结构的形貌并将其用于生物医药方面仍然极具挑战。

1.2 软模板法合成毫米级介孔炭球

目前，用于软模板法合成介孔炭的炭骨架主要有两亲性分子和大分子嵌段共聚物等。该方法合成介孔炭材料需同时具备4个条件：1)前躯体在合成过程中能够自动组装形成纳米结构；2)反应物中存在炭骨架和碳源复合物；3)选择的炭骨架在碳源升高温度固化过程中不坍塌，在碳化过程中能够热分解形成孔道；4)碳前驱体具备较高的交联度、较好的热稳定性，确保在合成过程中不会因受热收缩而导致炭骨架坍塌。目前，只有少数材料能够同时满足上述4个条件。

1.2.1 两亲性分子合成介孔炭材料

以十六烷基三甲基溴化铵为表面活性剂，酚醛树脂为碳源，可以自组装成MCM-41。从合成MCM-41过程中受到启发，I.Moriguchi等[44]研究了用胶束模板合成有序介孔炭材料。表面活性剂上的正电荷与带负电的酚醛树脂之间的库仑力成为形成酚醛树脂/表面活性剂复合物的推动力，通过控制酚醛树脂与CTAB的物质的量比为1∶1～6∶1，其结构变成层状、六方无序的介孔材料。介孔材料的层间距取决于模板剂的烷基链长，如分别以十八烷基三甲基溴化铵(C18)、十六烷基三甲基溴化铵(C16)和十四烷基三甲基溴化铵(C14)为模板剂得到的介孔材料的层间距分别为37×1010，35×1010和29×1010m。然而，在碳化温度达到200 ℃时，介孔结构发生坍塌，碳化后无法得到介孔材料。

Li Z.等[45]利用胶束为软模板，选择末端官能团带负电的可溶性沥青为碳源，得到多孔、层状炭材料，但没有得到有序的介孔材料。Meng Y.等[36]以脂肪醇聚氧乙烯醚[CnH2n+1(EO)x，(EO为乙氧基)]为模板剂，酚醛树脂为碳源，合成介孔中间相，但是碳化后也没有得到介孔结构，可能是因为此模板含有烷基链具有较高碳产率的缘故。所以，选取能够完全分解且具有含碳量低的两亲分子为模板，酚醛树脂为碳前躯体，合成介孔炭材料是非常不错的选择，因为两亲分子在热解过程中产生气体。含有烷基链的表面活性剂不能作为模板直接合成介孔炭，应该在碳化前以溶剂萃取法萃取出模板剂。

1.2.2 嵌段共聚物自组装合成介孔炭材料

嵌段共聚物能够对多种大分子结构进行自组装且具有相行为和可调性，所以可作为合成有序介孔炭材料的软模板。但大多数嵌段共聚物不适于直接合成碳纳米结构材料，主要原因是：1)碳化温度超过450 ℃，线性嵌段共聚物不能形成稳定的纳米结构；2)大多数嵌段共聚物的碳产率低。因此，利用嵌段共聚物得到碳纳米结构，控制炭化温度和造孔基团的碳产率非常重要。

T.Kowalewski等[46]尝试直接碳化(AN)45-(BA)530-(AN)45三嵌段共聚物。以嵌段共聚物AN(丙烯腈)为碳源，BA(丙烯酸正丁酯)为造孔剂，在碳化AN时，BA组分会热解得到丙烯腈均相聚合物，并通过工业方法生产出碳纤维。Liang C.等[33]曾首次以PS-P4VP/间苯二酚-甲醛为系统利用软模板法合成高度有序的介孔炭材料。间苯二酚聚合物前躯体通过氢键优先组装到P4VP中：首先，PS-P4VP通过氢键和铸膜自组装成大分子；其次，控制溶剂蒸发直接指向分离微相纳米结构；再次，酚醛树脂/模板剂复合物与甲醛气体发生气固反应；最后，在惰性气体保护下，碳化上述高分子复合物得到孔径约33.7 nm、炭壁厚度约9.0 nm的六角形孔道结构的多孔炭膜。

尽管PS-P4VP是一种很好的合成介孔炭软模板，但不能大规模用于合成介孔炭材料，在商业实用性上受到限制，这就需要寻找更便宜的软模板来替代PS-P4VP。S.Tanaka等[34]首次选用三嵌段共聚物F127作模板，间苯二酚-甲醛共聚物和原乙酸三乙酯(EOA)为碳源，研究制备有序介孔炭材料，并成功获得有序多孔炭膜(COU-1)。该炭膜炭壁厚度为7.0～9.0 nm，孔道结构为六角形。与硬模板法相比，此方法的优势在于不使用硅源，直接采用有机/大分子自组装方式制备复合物，成本低，操作简单，产率高。

利用PEO-PPO-PEO三嵌段共聚物为软模板，通过有机/大分子自组装，成功制备出多种高度有序的聚合物树脂和FDU系列介孔炭[35-37]。用碱作催化剂，通过苯酚和甲醛反应生成分子量低于500的酚醛树脂，酚醛树脂的羟基与模板剂的环氧乙烷(PEO)通过氢键发生作用。利用酚醛树脂为碳前躯体合成有序介孔炭球分5步进行：1)合成可溶性树脂；2)形成表面活性物质与酚醛树脂复合物，并组装为介孔结构；3)热聚合形成酚醛树脂；4)去除模板；5)碳化。影响介孔炭孔道结构的3个因素为：1)PEO-PPO-PEO嵌段共聚物中PEO与PPO的物质的量比；2)碳前躯体与表面活性剂的物质的量比；3)碳化条件。通过调节物料比例合成具有不同孔道结构的介孔炭，孔道结构包括P6mm、Ia3d和Im3m，其比表面积为670～1 490 m2/g，孔体积为0.65～0.85 cm3/g，壁厚为6～8 nm，孔径为7.0～3.9 nm。去除模板剂对于形成介孔材料非常重要，通常在惰性气体中热解模板。通过改变碳化保护气体中氧气含量可得到具有三维体心立方结构的FDU-16和具有二维六方结构的FDU-15。

随后，Deng Y.等[38]以PEO-b-PS(聚环氧乙烷-b-聚苯乙烯嵌段共聚物)为模板剂，甲基酚醛树脂为碳源，通过溶剂(四氢呋喃)挥发诱导自组装形成透明薄膜，然后在100 ℃下交联反应24 h，氮气气氛下炭化得到C-FDU-18-x系列介孔炭材料(炭化温度分别为450、800、900 ℃)，孔道结构均为Ia3d。随炭化温度升高，介孔炭的最小孔径由26.0 nm降为22.6 nm，壁厚由11.3 nm变为9.22 nm，而比表面积却由554 m2/g提高到1 510 m2/g，孔体积也由0.16 cm3/g增加到0.54 cm3/g。此方法合成的介孔炭薄膜的厚度为几百纳米到几微米。在经历煅烧和热解之后，介孔炭薄膜的质量和体积严重收缩，最后形成粉末。球形颗粒能够在密闭容器和悬浮床中很好地发挥作用，因为球形颗粒具有低的气流阻，较低的流体阻力及很好的流动性。通过气溶胶协同蒸发诱导自组装方法可得到有序介孔炭球，其颗粒大小分布在100 nm至5 μm之间[47]。但这些细小的球形颗粒应用在工程领域还存在一些固有的缺点，如果能够通过简单方法大规模合成肉眼可见的球形有序介孔炭，则应用前景很好。

Long D.等[39]研究了用蒸发诱导自组装(EISA)法结合悬浮聚合法制备MCSs，其合成过程包含三嵌段共聚物和碳前躯体低聚物的前躯体乙醇溶液分散在热油相中，结合空间稳定剂和搅拌阻力形成初级乳液滴，接着乙醇进一步受热挥发，提高液滴中三嵌段共聚物和非挥发性低聚物的浓度，自组装驱动形成液晶混合物。初级乳液滴热聚合经历连续破碎、组合形成具有一定机械强度的球形聚合物离子，碳化后形成粒子尺寸可控的MCSs。这种MCSs能够很好地应用在制药、催化等领域。

2 毫米级介孔炭球的应用

2.1 对生物大分子的吸附作用

毫米级介孔炭球具有形成很好的孔结构、独特的形状及可控的孔径，对生物大分子具有很好的亲和性。Wang J.等[32]通过试验合成了毫米级介孔炭球(MCS(x)-R)，其中x为二氧化硅粒子粒径，R为间苯二酚-甲醛聚合物与二氧化硅质量比。MCS(7)-10/15孔径为8 nm，能够容纳尺寸为2.9 nm×2.0 nm×4.0 nm的糜蛋白酶，所以最大吸附量达1 100 mg/g，比碳气凝胶(232.5 mg/g)、SBA-15(147 mg/g)的都高。Guo L.等[48]合成了1 mm左右的光滑介孔炭球并用作血液灌流吸附剂，该碳球有利于血液通过介孔炭球堆垛间隙，同时也发挥出碳材料自身优异的吸附性能，大大促进了其在作为医用吸附剂方面的应用。

2.2 对气体的吸附作用

Wang M.等[49]利用物理浸渍法将对CO2有很强亲和力的聚乙烯亚胺(PEI)负载到具有良好导电性、多孔性及介孔结构的机械稳定性强的毫米级介孔炭球(MCSs)上，制备出对CO2具有高吸附性能、易再生的毫米级介孔炭材料(MCSs-PEI)。利用该介孔炭材料，在不同条件下对CO2进行吸附，效果良好，并具有可再生性。实验证明，真空变压吸附(VSA)解吸MCSs-PEI是最为经济有效的方法。

2.3 催化作用

Zhang Z.等[50]借助浸渍法把MgO、Na2CO3、NaOH、K2CO3、KOH负载到毫米级介孔炭球(MCSs)上形成催化剂，不需要进一步成型和处理就具有很高的活性。由于MCSs具有足够大的孔容，所以形成的催化剂有足够的存储硫的空间，活性位点不容易失活，即吸附H2S的容量能够达到2.46 g/g催化剂。

3 结语

毫米级介孔炭球(MCSs)形态独特、孔径分布均匀、合成条件简单，具有优异的导电性、热稳定性，是一种非常有应用前景的材料。MCSs因具有良好的物理化学性能而被应用于生物医学及气体的吸附分离、制备催化剂等领域，但由于其表面化学活性较低，导致将其应用于放射性核素吸附分离时存在吸附容量低、选择性差等缺点：因此，在保持原有MCSs孔径结构不变前提下，通过功能化改性、物理浸渍、离子印迹、化学接枝等改性技术来提高其对放射性核素吸附能力将是今后的研究热点之一。

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Progress on Synthesis and Applications of Millimeter-sized Mesoporous Carbon Spheres

DONG Zhimin1，ZHANG Zhibin1,2，DONG Yayu3，DAI Ying1,2，CAO Xiaohong1,2,LE Zhanggao1,2，LIU Yunhai1,2

(1.SchoolofChemistry，BiologicalandMaterialsScience，EastChinaUniversityofTechnology，Nanchang330013,China；2.StateKeyLaboratoryBreedingBaseofNuclearResourcesandEnvironment，EastChinaUniversityofTechnology，Nanchang330013,China;3.CollegeofChemicalEngineering，NanjingTechnologyUniversity，Nanjing21000,China)

The common mesoporous carbon materials are nanoscale and possess lower efficiency for mass transfer which limit its applications in many fields.The synthetic technology of mesoporous carbon materials are introduced domestic and overseas.The research status on synthesizing millimeter-sized mesoporous carbon spheres(MCSs) by hard template method and soft template method with high specific surface area，powder size of millimeter，unique space structure and physicochemical properties are discussed.Additionally，the applications situations of MCSs in biomedicine，gas adsorption and catalytic field are also discoursed.The application prospect of millimeter-sized mesoporous carbon spheres in surface functionalization and radioactive nuclide concentration field is outlook.

millimeter-sized mesoporous carbon spheres；synthesis；application；progress

2016-07-15

国家自然科学基金资助项目(No.21301028，21201033,11475044，41461070,21561002)；国家重点基础研究发展计划资助项目(NO.2014CB460604)。

董志敏(1991-)，女，江西抚州人，硕士研究生，主要研究方向为放射性核素分离及新型功能材料合成。

TQ424;TB321

A

1009-2617(2017)01-0001-07

10.13355/j.cnki.sfyj.2017.01.001