石墨烯含量对石墨烯/Cu复合材料组织及导热性能的影响

宋美慧，张 煜，李艳春，张伟君，张晓臣

(黑龙江省科学院高技术研究院，哈尔滨 150020)



石墨烯含量对石墨烯/Cu复合材料组织及导热性能的影响

宋美慧，张 煜，李艳春，张伟君，张晓臣

(黑龙江省科学院高技术研究院，哈尔滨 150020)

采用粉末冶金法制备石墨烯质量比0.5%、1%、2%和3%的石墨烯/Cu复合材料。采用扫描电镜、透射电镜、密度测量仪、热差示扫描量热仪和激光导热仪对复合材料的组织、密度和导热性能进行了分析。结果表明，复合材料界面结合良好，没有开裂现象，不存在明显的界面反应；基体Cu中存在大量的位错和孪晶。复合材料内的孔隙数量随着石墨烯含量增加而增多，并且随着石墨烯含量增加，复合材料的密度、比热、热扩散率和热导率均有下降。

铜基复合材料；石墨烯；微观组织；热导率；热扩散率

铜基复合材料已成为金属基复合材料(MMCs)领域的研究热点之一[1]，因其具有良好的导热、导电和成形性能，在机械、电子、轨道交通等领域显示出巨大的应用前景[2-4]。石墨烯是碳原子以sp2 杂化连接的单原子层构成的新型二维原子晶体，具有一系列优异的物理及化学特性[5]。以石墨烯作为增强体，并将它的这些性能优势引入到复合材料中，将为复合材料的设计和性能提升带来巨大的影响[6]。

本文采用粉末冶金法制备了石墨烯增强铜(石墨烯/Cu)复合材料，重点对复合材料的组织及导热性能进行了研究，讨论石墨烯的含量对材料组织性能的影响规律。

1 实验材料及实验方法

1.1 实验材料

采用粉末冶金法制备石墨烯/Cu复合材料。按石墨烯质量比0.5%、1%、2%和3%的比例，将一定量的多层石墨烯与粒径50 μm的电解铜粉，在氮气保护下进行球磨混合；再经压制成型后，真空烧结得到石墨烯/Cu复合材料。表1为原始石墨烯和铜粉的基本性能。

表1 石墨烯和铜粉的基本性能Tab.1 Basic properties of grapheme and copper powder

1.2 实验方法

在S4700扫描电子显微镜(SEM)和JEM-2100透射电子显微镜(TEM)上，观察复合材料微观组织，透射电镜加速电压200 kV，相机长度300 mm。利用SOPTOP AE124J 密度测量仪、NETZSC HDSC404F3热差示扫描量热仪和NETZSCH LAF 427激光导热仪测试复合材料室温下的密度、比热、热扩散率和热导率。

2 结果与讨论

2.1 石墨烯含量对石墨烯/Cu复合材料组织的影响

图1为石墨烯和Cu粉的原始形貌照片。由图可见，本文选用的石墨烯为多层石墨烯，存在一定的团聚现象；选用的铜粉由于是采用电解工艺制备，因此呈现树枝状结构。

图2为采用粉末冶金工艺制备的不同含量石墨烯/Cu复合材料的组织照片。由图可见，复合材料中有孔隙存在，并且孔隙数量随着石墨烯含量增加，逐渐增多。在高倍率下对孔隙进行观察发现，其内部存在大量石墨烯聚集现象，如图2(e)和(f)所示。石墨烯本身难分散易团聚，而电解铜粉的树枝状形貌特征，以及它与石墨烯密度上的巨大差异，更易导致石墨烯在混粉过程中发生团聚，造成复合材料内部孔隙增加，最终导致复合材料致密度下降。复合材料内部孔隙等组织缺陷会导致复合材料的综合性能下降，因此在材料制备过程中应考虑消除或降低孔隙。

图1 石墨烯和铜粉原始形貌Fig.1 Morphologies of grapheme and Cu(a) Grapheme, (b) Copper powder

图2 石墨烯含量对石墨烯/Cu复合材料组织的影响Fig.2 Effect of graphene content on microstructure of graphene/Cu composites(a)0.5%, (b)1%, (c)2%, (d)3%, (e) High magnification of fig(d) , (f) EDS of fig(e)

2.2 石墨烯/Cu复合材料TEM组织分析

微观组织决定材料的性能，而界面是复合材料的重要组成部分，会对复合材料的性能产生重要影响。图3为石墨烯/Cu复合材料中Cu-石墨烯界面情况和基体Cu的微观组织。由图(a)可见，采用粉末冶金法制备的复合材料界面结合良好，没有开裂现象，也不存在明显的界面反应。由图(b)可见，基体Cu中存在大量的位错和孪晶，这是由于复合材料经过球磨混合、压制成型和烧结等过程，材料受到的压力和烧结产生的热错配应力都将导致基体Cu发生塑性变形，最终形成大量位错和孪晶等晶体缺陷。

图3 石墨烯/Cu复合材料TEMFig.3 TEM of graphene/Cu composites(a)Interface, (b) Dislocations and twins

2.3 石墨烯含量对复合材料密度的影响

图4为复合材料密度随石墨烯含量变化情况。由图可见，随着石墨烯含量增加，复合材料的密度下降。首先，石墨烯的密度远低于铜，石墨烯的加入会降低复合材料的密度。由图2复合材料的组织照片可见，复合材料内孔隙随着石墨烯含量增加而增多，这也将导致复合材料密度下降。

图4 石墨烯含量对复合材料密度的影响Fig.4 Effect of graphene content on density of composites

2.4 石墨烯含量对复合材料比热的影响

图5为复合材料比热随着石墨烯含量变化情况。由图可见，随着石墨烯含量增加，复合材料的比热逐渐下降。比热表征材料的蓄热能力，根据其物理本质，它主要取决于构成物质的原子种类和数量，而对显微组织或晶体结构并不敏感。因此，复合材料的比热基本满足混合定律。石墨烯的比热要低于金属铜，所以增加石墨烯的含量会使复合材料的比热值有所下降。由图中的曲线可以看出，材料的比热与石墨烯含量之间并不满足直线关系，这主要和复合材料本身的一些特点有关。材料是由比热不相同的两相复合而成，制备过程中并不能保证微观成分的绝对均匀性，所以就出现了图示的结果。

图5 石墨烯含量对复合材料比热的影响Fig.5 Effect of graphene content on specific heat of composites

2.5 石墨烯含量对复合材料热扩散率和热导率的影响

图6为石墨烯含量对复合材料导热性能的影响。由图可见，随着石墨烯含量增加，复合材料的热扩散率和热导率均呈下降趋势。热扩散率和热导率对材料的微观组织非常敏感。虽然石墨烯具有超高的导热性能，但是石墨烯越多，复合材料的界面越多，对电子的热运动的阻碍越大，导热性能也就越差。另一方面，基体合金内的位错和孪晶等晶体缺陷(如图3所示)，也会对电子的热运动产生严重的阻碍，进而降低材料的导热性能。

图6 石墨烯含量对复合材料导热性能的影响Fig.6 Effect of graphene content on thermal conduction properties of composites(a) Thermal diffusivities, (b) Thermal conductivities

3 结论

第一，粉末冶金法制备的石墨烯/Cu复合材料内部存在一定数量的孔隙，孔隙数量随着石墨烯含量增加而增多。第二，石墨烯/Cu复合材料界面结合良好，没有开裂现象，不存在明显的界面反应。基体Cu中存在大量的位错和孪晶。第三，随着石墨烯含量增加，石墨烯/Cu复合材料的密度、比热、热扩散率和热导率逐渐下降。

[1] 汪峰涛，吴玉程，王涂根，等.粉末冶金法制备纳米颗粒增强Cu基复合材料[J].材料热处理学报，2007，28(5)：10-14.

[2] 帅歌旺，张萌.高强度、高导电铜合金及铜基复合材料研究进展[J].特种铸造及有色合金，2005，25(9)：534-538.

[3] 刘正伟，李明利，周宇松，等. TiB2-W-Cu 复合材料的导电/抗烧蚀性能研究[J].兵器材料科学与工程，2010，33(3)：34-36.

[4] 许玮，胡锐，高媛，等.碳纳米管增强铜基复合材料的载流摩擦磨损性能研究[J].摩擦学学报，2010，10(3)：303-307.

[5] Jingyue Wang，Zhiqiang Li，Genlian Fan，et al. Reinforcement with Graphene Nanosheets in Aluminum Matrix Composites [J]. Scripta Materialia，2012，(66)：594-597.

[6] Jaewon Hwang，Taeshik Yoon，Sung Hwan Jin et al. Enhanced Mechanical Properties of Graphene/Copper Nanocomposites Using a Molecular-Level Mixing Process [J]. Advanced Materials，2013，(25)：6724-6729.

Effect of graphene content on microstructure and thermal conduction properties of graphene/Cu composites

SONG Mei-hui, ZHANG Yu, LI Yan-chun, ZHANG Wei-jun, ZHANG Xiao-chen

(Institute of Advanced Technology, Heilongjiang Academy of Sciences, Harbin 150020, China)

In this work, graphene /Cu composites were prepared by powder metallurgy method with graphene mass ratio of 0.5%, 1%, 2% and 3%. The microstructure, density and thermal conductivity of the composites were analyzed by scanning electron microscopy, transmission electron microscopy, density measurement, differential scanning calorimetry and laser thermal conductivity instrument. The results reveal that the bonding at the interface is well, and there is no cracking phenomenon, as well as obvious interfacial reaction. There is large quantity of dislocations and twins in copper matrix. The number of pores in the composite increased with the increase of the content of graphene. However, the density, specific heat, thermal diffusivity and thermal conductivity of the composite material all decreased with the content of graphene increased.

Copper matrix composites; Grapheme; Microstructure; Thermal conductivity; Thermal diffusivity

2017-01-12

黑龙江省科技成果转化引导资金项目资助(GC15F004)；黑龙江省科学院青年创新基金资助(CXMS2017GJS01)

宋美慧(1981-)，女，博士，副研究员。

TB331

B

1674-8646(2017)04-0007-03