苯类吸收树脂的制备及其吸收与释放动力学

贺 术，张卫英，翁 森，谢振鹏，李 晓

（福州大学 石油化工学院，福建 福州 350116）

苯类吸收树脂的制备及其吸收与释放动力学

贺 术，张卫英，翁 森，谢振鹏，李 晓

（福州大学 石油化工学院，福建 福州 350116）

以苯乙烯和丙烯酸丁酯为单体，采用悬浮聚合法合成了对苯类溶剂吸收倍率较高、吸收速率快的吸收树脂，考察了交联剂用量、引发剂用量、分散剂用量和单体配比对树脂吸收性能的影响。采用FTIR，TG，DSC等手段对产物进行了表征。表征结果显示，苯乙烯和丙烯酸丁酯发生了共聚反应，合成的苯类吸收树脂具有较好的耐热性能。实验结果表明，适宜的苯类吸收树脂的制备条件为交联剂二乙烯基苯用量0.13%～0.15%（w），引发剂过氧化二苯甲酰用量0.5%～0.6%（w），分散剂聚乙烯醇-1788用量约0.17%（w），m（苯乙烯）∶m（丙烯酸丁酯）= 2.5，吸收树脂对甲苯的吸收倍率可达20 g/g，吸收动力学过程符合准一级动力学模型。

吸收树脂；苯；吸收动力学；释放动力学

苯类溶剂在生产、运输和使用过程中的泄漏及挥发对环境造成了严重的污染［1-2］。吸附吸收是防治有机溶剂污染的重要而有效的方法，其中以高吸油性树脂为基础研制的有机溶剂吸收剂具有吸收倍率高且可再生的优点，备受人们关注［3-8］。Ji等［9］采用甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯共聚合成了高吸油树脂，对甲苯的吸收倍率可达17.6 g/g，但吸收速率低，吸收6～8 h才能达到饱和。Jyongsik等［10］以苯乙烯和丙烯酸长链酯为共聚单体，采用悬浮聚合法合成了吸收倍率为10～12 g/g的吸收树脂；但若丙烯酸酯链段过长，会导致网络结构中有效容积降低，吸收倍率降低［11-12］；王志辉等［13］以甲基丙烯酸酯及苯乙烯为单体，采用悬浮聚合法合成自溶胀型的高吸油性树脂，对苯的吸油率达15 g/g。吴红枚等［14］以苯乙烯、甲基丙烯酸酯为单体，羟乙基纤维素为分散剂，甲苯为成孔剂，采用悬浮聚合工艺合成高性能吸油树脂，对反应时间、温度等工艺条件的影响进行了分析，并测定了树脂对甲苯、乙酸乙酯的吸收能力。国内外对吸收树脂的制备已进行了广泛的研究［15-21］，但对吸收树脂吸收动力学以及释放动力学的研究相对缺乏。

本工作以甲苯为苯类溶剂代表，以苯乙烯和丙烯酸丁酯为单体，采用悬浮聚合法合成苯类吸收树脂。考察了交联剂用量、引发剂用量、分散剂用量和单体配比对树脂吸收性能的影响，采用FTIR，TG，DSC等手段对合成产物进行了表征，并对树脂的吸收动力学及释放动力学进行了研究，为吸收树脂的实际应用提供指导。

1 实验部分

1.1 试剂

苯乙烯、丙烯酸丁酯：分析纯，天津市大茂化学试剂厂；二乙烯基苯（DVB）：化学纯，瑞士Fluka公司。以上药品均用10%（w）的NaOH溶液洗涤除去阻聚剂，再用去离子水洗至中性，并用无水CaCl2干燥。过氧化二苯甲酰（BPO）：化学纯，上海中利化工厂，经重结晶法精制备用；聚乙烯醇-1788（PVA）：工业级，福建纺织化纤集团；甲苯：分析纯，浙江三鹰化学试剂有限公司。

1.2 苯类吸收树脂的合成

在配有温度计、回流冷凝管和机械搅拌器的250 mL三口烧瓶中，加入60 g蒸馏水和定量的分散剂PVA，于75 ℃下搅拌溶解。称取30 g共聚单体苯乙烯和丙烯酸丁酯，将定量的交联剂DVB和引发剂BPO加入单体中，搅拌溶解并混合均匀，再将该混合液缓慢加入三口烧瓶中，搅拌分散，控制搅拌转速约为300 r/min，然后在80 ℃下反应6～8 h，反应液过滤后得到颗粒状产物。将产物用60～70 ℃的蒸馏水反复洗涤，最后在50 ℃真空干燥箱中真空干燥，得到球形吸收树脂。

1.3 树脂吸收性能的测定

将干燥树脂浸入足量待吸收溶剂中，6 h后树脂达到溶胀平衡，按式（1）计算吸收倍率（Q）：

式中，m1和m2分别为溶胀前后树脂的质量，g。

将干燥树脂浸入足量待测溶剂中，吸收0.5 h后取出称重，然后放入溶剂中继续吸收达到饱和，按式（2）计算树脂在0.5 h时的相对吸收速率（v）：

式中，m3为干燥树脂的质量，g；m4和m5分别为吸收0.5 h和吸收饱和时树脂的质量，g。

1.4 吸收树脂的表征

将吸收树脂在室温下干燥，采用美国Perkin-Elmer公司Spectrum-2000 FTIR型傅里叶变换红外光谱仪测定4 000～400 cm-1下的吸收谱带。通过德国Netzsch公司STA409PG型热分析仪考察吸收树脂的热稳定性，采用氮气气氛，气流速率20 mL/ min，加热速率10 ℃/min，加热温度范围30～600 ℃。

2 结果与讨论

2.1 苯类吸收树脂的制备条件对吸收性能的影响

2.1.1 交联剂用量

交联剂用量对树脂吸收甲苯性能的影响见图1，其中，交联剂的用量基于单体的总质量。由图1可见，随交联剂DVB用量的增加，树脂对甲苯的相对吸收速率逐渐增大，吸收倍率呈先增大后减小的趋势。当DVB用量较少时，交联度低，未能形成有效的空间网络结构，且树脂中的可溶部分较多，导致吸收倍率和相对吸收速率偏低。随DVB用量的增加，交联网络逐渐完善，树脂的吸收性能不断提高。但当DVB用量过大时，交联点间的链段太短，网链的伸展受到限制，可吸收的网络空间减小，导致吸收倍率明显下降，由于交联网络发达，相对吸收速率仍可保持较高水平。因此，当DVB用量为0.13%～0.15%（w）时，可保证树脂形成较完善的交联结构并表现出良好的吸收性能。

图1 交联剂用量对树脂吸收甲苯性能的影响Fig.1 Effects of crosslinker dosage on the absorption of the absorbent resins to toluene.

2.1.2 引发剂用量

引发剂用量对树脂吸收甲苯性能的影响见图2，其中，引发剂的用量基于单体的总质量。由图2可见，随引发剂BPO用量的增加，树脂对甲苯的吸收倍率和相对吸收速率均呈现先增加后略有减小的趋势。当引发剂用量较小时，引发反应的活性位点较少，反应速率较慢，体系交联度小，不易形成有效的三维网络结构，吸收性能较低。随引发剂用量的增加，反应速率加快，分子量降低，交联度增加，树脂网络空间稳定，因此吸收倍率上升，相对吸收速率增大。但当引发剂用量过多时，会导致树脂的分子量降低、交联度提高，树脂的刚性增强，溶胀能力受到限制，吸收性能转而下降。因此，适宜的引发剂用量为0.5%～0.6%（w），引发剂用量为0.6%（w）时，吸收树脂对甲苯的吸收倍率可达20 g/g。

图2 引发剂用量对树脂吸收甲苯性能的影响Fig.2 Effects of initiator dosage on the absorption of the absorbents to toluene.

2.1.3 分散剂用量

分散剂在悬浮聚合反应中起着分散稳定的作用，同时其用量决定了树脂粒径的大小。分散剂用量对树脂吸收甲苯性能的影响见图3，其中，分散剂用量基于反应水溶液的质量。

图3 分散剂用量对树脂吸收甲苯性能的影响Fig.3 Effects of dispersant dosage on the absorption of the absorbent resins to toluene.

由图3可见，分散剂PVA的用量对树脂吸收倍率的影响不大，随PVA用量的增加相对吸收速率呈不断增加的趋势。当PVA用量较少时，不足以稳定所形成的树脂颗粒，反应过程中颗粒容易黏结成块。随PVA用量的增加，体系稳定性增强，树脂颗粒变细，吸收速率增大。但分散剂用量过多时，所得树脂颗粒太细，不利于使用和处理。因此，适宜的分散剂用量约为0.17%（w）。

2.1.4 单体配比

单体配比对树脂吸收甲苯性能的影响见图4。由图4可见，随m（苯乙烯）∶m（丙烯酸丁酯）的增大，树脂对甲苯的吸收倍率呈先增后减的趋势，相对吸收速率呈现先减小后增加、最后略有降低的趋势。这是由于苯乙烯带有刚性苯环，属于硬组分，丙烯酸丁酯则属于软组分。当丙烯酸丁酯含量较多时，网链呈柔性，网络结构易伸展，树脂强度较低，易溶解，吸收倍率不高。随着硬组分苯乙烯的增加，树脂的刚性增强，同时对苯类溶剂的亲和性增加，使吸收倍率稳定在较高水平，同时吸收速率也经历了由低渐高的转变过程。但当m（苯乙烯）∶m（丙烯酸丁酯）＞2.5后，硬组分太多使网链呈刚性，网络结构不易伸展，网络容积减小，导致吸收性能开始下降。因此，适宜的单体配比m（苯乙烯）∶m（丙烯酸丁酯）=2.5。

图4 单体配比对树脂吸收甲苯性能的影响Fig.4 Effects of the mass ratio of monomers on the absorption of the absorbent resins to toluene.

2.2 苯类吸收树脂的吸收针对性

树脂对不同溶剂的吸收倍率见表1。由表1可见，由于四氯化碳的密度较大，故树脂对四氯化碳的吸收倍率显得较高。树脂对苯类物质的吸收倍率较高，但对其他有机溶剂的吸收倍率不高。这是由于树脂的溶解度参数与苯类物质的溶解度参数较为接近，两者相似相溶。因此，所合成的树脂对苯类溶剂具有较强的吸收针对性。

表1 吸收树脂对不同溶剂的饱和吸收倍率Table 1 The saturation absorbency of the absorbent resin to different solvents

2.3 FTIR表征

吸收树脂的FTIR谱图见图5。由图5可见，698 cm-1和759 cm-1处的峰为苯环碳架上C—H键的伸缩振动峰，3 064，3 027，2 925 cm-1处的峰为聚苯乙烯的特征吸收峰，1 601 cm-1和1 495 cm-1处的峰为苯环中C—C键的伸缩振动峰，1 862 cm-1和1 940 cm-1处的峰为苯环中C—H键的弯曲振动峰，这是单取代苯的重要证据，说明吸收剂中含有聚苯乙烯链段。1 732 cm-1处的峰为羰基的伸缩振动峰，1 115 cm-1处的峰为C—O键的伸缩振动峰，1 029 cm-1和1 070 cm-1处的峰为C—C键的伸缩振动峰，1 450 cm-1处的峰为C—H键的伸缩振动峰，说明了吸收剂中含有丙烯酸丁酯链段。FTIR表征结果说明苯乙烯和丙烯酸丁酯发生了共聚反应。

图5 吸收树脂的FTIR谱图Fig.5 FTIR spectrum of the absorbent resin.

2.4 热分析

苯类吸收树脂的TG和DSC曲线见图6。由图6可见，吸收树脂在40～100 ℃间有一个较弱的吸热峰，这可能是吸收树脂中残留水分蒸发引起的，质量损失较为缓慢；在250～360 ℃间有一吸热峰，质量损失约15%，这可能是吸收树脂内丙烯酸丁酯的酯基分解所致；在360～420 ℃间有一个很强的熔融吸热峰，峰温在405～415 ℃，吸收树脂的质量损失明显加快，达95%以上，该阶段为吸收树脂的吸热分解。由热分析可知，所合成的苯类吸收树脂具有较好的耐热性能，可满足一般使用要求。

图6 吸收树脂的TG和DSC曲线Fig.6 TG-DSC curves of the absorbent resin.

2.5 苯类吸收树脂的吸收动力学

为考察吸收树脂的吸收过程，测定了树脂对甲苯的吸收动力学曲线，结果见图7。采用准一级动力学模型（式（3））对图7中的动力学数据进行拟合，结果见图8。

式中，Qmax为饱和吸收倍率，g/g；Qt为在时间t时的吸收倍率，g/g；t为吸收时间，min；K为吸收动力学常数，min-1。

根据图8得到拟合方程的相关系数为0.991 5，Qmax拟合值为16.84 g/g，K为0.035 5 min-1，斜率接近1，且Qmax拟合值与实验值16.90 g/g相近，说明该吸收树脂的吸收动力学符合准一级动力学模型。

图7 25 ℃下吸收树脂的吸收动力学曲线Fig.7 Absorption kinetics curve of the absorbent resin at 25 ℃.

图8 准一级动力学模型拟合曲线Fig.8 Fitted curve of the pseudo-first-order kinetics model.

2.6 苯类吸收树脂的释放动力学

进一步考察了吸收树脂吸收饱和后的甲苯释放过程，释放动力学曲线见图9。翁森等［22］以Rigter无孔交联聚合物中的扩散方程［23］为基础，获得了一种形式简洁的吸收树脂释放动力学方程，见式（4）：

式中，Mt为吸收树脂在t时间内的释放量，g；M∞为吸收树脂的饱和吸收量，g；D为吸收树脂的释放扩散系数，mm2/min；R为吸收树脂颗粒的半径，mm。

图9 30 ℃下吸收树脂的释放动力学曲线Fig.9 Release kinetics curve of the absorbent resin at 30 ℃.

图10 释放动力学拟合曲线Fig.10 Fitted curve of the release kinetics.

采用式（4）对释放动力学数据进行拟合，得到扩散系数为0.001 4 mm2/min，相关系数为0.986 6，接近1，说明式（4）能够很好地描述该吸收树脂的释放动力学行为，适用于该吸收树脂释放动力学的拟合计算。

3 结论

1）以苯乙烯和丙烯酸丁酯为单体，采用悬浮聚合法合成了苯类吸收树脂。适宜的苯类吸收树脂的制备条件为交联剂二乙烯基苯用量0.13%～0.15%（w），引发剂过氧化二苯甲酰用量0.5%～0.6%（w），分散剂聚乙烯醇-1788用量约0.17%（w），m（苯乙烯）∶m（丙烯酸丁酯）= 2.5，吸收树脂对甲苯的吸收倍率可达20 g/g。

2）吸收树脂对苯类溶剂具有较强的吸收针对性，树脂的热稳定性良好。

3）吸收树脂的吸收动力学符合准一级动力学模型，释放动力学可以用一种形式简洁的动力学方程来描述，对吸收树脂的实际应用具有指导意义。

符 号 说 明

D吸收树脂的释放扩散系数，mm2/minK吸收动力学常数，min-1Mt吸收树脂在t时间内的释放量，gM∞吸收树脂的饱和吸收量，gm1溶胀前树脂的质量，gm2溶胀后树脂的质量，gm3干燥树脂的质量，gm4吸收0.5 h时树脂的质量，gm5吸收饱和时树脂的质量，gQ吸收倍率，g/gQmax饱和吸收倍率，g/gQt时间t时的吸收倍率，g/gR吸收树脂颗粒的半径，mmt吸收时间，minv相对吸收速率

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（编辑 王 馨）

Preparation of benzene-containing absorbent resins and their absorption and release kinetics

He Shu，Zhang Weiying，Weng Sen，Xie Zhenpeng，Li Xiao

（School of Chemical Engineering，Fuzhou University，Fuzhou Fujian 350116，China）

Benzene-containing absorbent resins with high absorbency and fast absorption rate were synthesized by suspension copolymerization of styrene and butyl acrylate. The effects of crosslinker dosage，initiator dosage，dispersant dosage and mass ratio of monomers on the absorbency of the resins were studied. It was showed that，under the optimum synthesis conditions of divinyl benzene as the crosslinker 0.13%-0.15%(w)，dibenzoyl peroxide as the initiator 0.5%-0.6%(w)，polyvinyl alcohol-1788 as the dispersant 0.17%(w) and the mass ratio of styrene to butyl acrylate 2.5，the absorbency of the absorbent to toluene could reach 20 g/g. The resin was characterized by means of FTIR and TG-DSC，and the results showed the good heat resistance of the absorbent resin. The absorption kinetics of the absorbent resin accords with the pseudo-first-order kinetics model.

absorbent resin；benzene；absorption kinetics；release kinetics

1000-8144（2017）03-0338-06

TQ 028.1

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2017.03.013

2016-10-26；［修改稿日期］2016-12-28。

贺术（1992—），男，湖南省衡阳市人，硕士生。联系人：李晓，电话 13799910270，电邮 Lxzwy@fzu.edu.cn。

福建省自然科学基金项目（2015J01197）。