La/活性炭吸附脱硫动力学模型的研究

刘会鹏，王建红，许梦宇，杨 浩，乔聪震

（河南大学 化学化工学院 废弃物资源能源化河南省工程技术研究中心，河南 开封 475004）

La/活性炭吸附脱硫动力学模型的研究

刘会鹏，王建红，许梦宇，杨 浩，乔聪震

（河南大学 化学化工学院 废弃物资源能源化河南省工程技术研究中心，河南 开封 475004）

采用拟二级（PSO）和修饰的拟n级（MPnO）动力学模型对La/活性炭吸附脱除二苯并噻吩的动力学数据进行模拟，利用决定系数（R2）、均方根误差（RMSE）和修正的模型选择因子（AICc）来评估模型的优劣，同时通过灵敏度分析对模型参数进行评估。实验结果表明，MPnO动力学模型优于PSO动力学模型；PSO模型的参数可以准确获得，但MPnO模型的参数（反应级数、速率常数和平衡吸附硫容）具有不确定性，由于速率常数和平衡吸附硫容之间存在线性关系，故认为 MPnO模型存在过参数化。为了获得更有意义的参数评估，三参数MPnO模型中的平衡吸附硫容通过平衡实验获得，将模型参数减至两个，通过R2，RMSE和AICcj评估两参数MPnO模型的优劣。实验结果表明，三参数MPnO模型优于两参数MPnO模型，但动力学数据能够准确评估两参数MPnO模型的参数（反应级数和速率常数）。

吸附动力学；拟合度指标；吸附脱硫；二苯并噻吩

过渡金属负载的活性炭（AC）可有效吸附脱除模型油中的含硫化合物二苯并噻吩（DBT），吸附机理可归因于π络合和S-M结合形式［1-2］。π络合是由于过渡金属具有独特的d轨道结构，能与不饱和烃通过非常规方法成键，这种非常规键被称为π络合键［3］；而S-M结合形式是硫元素上的孤对电子与金属元素直接结合的形式［4］。本课题组采用La修饰商业AC的表面，获得了比表面积为882 m2/g的负载型La（Ⅲ）/AC吸附剂，通过XRD和BET表征发现，制备过程未破坏AC的微孔结构，且负载均匀。实验结果表明，La/AC比ACs具有更高的DBT吸附容量，在吸附温度为313 K时吸附量达到最大值，吸附过程符合拟二级（PSO）吸附动力学模型，为自发放热过程。ACs的吸附机理主要为氢键的结合，La/AC的吸附机理主要归因于π络合作用［5］

吸附动力学的研究对炭基吸附剂吸附脱硫具有重要意义，通过动力学模型对动力学数据进行拟合计算，可对吸附过程的设计和优化提供参考［6］。动力学模型主要分为两类：质量传递和表面反应，其中，表面反应动力学模型简单实用，常被用于拟合吸附动力学数据［7］。常用表面反应动力学模型主要有拟一级、PSO、修饰的拟一级、拟n级和修饰的拟n级（MPnO）。拟一级和PSO模型可以线性化，数学处理简单，常常能成功拟合吸附动力学数据，但具有以下缺陷：利用线性化的形式，参数估计有统计缺陷；认定表面反应级数不是1就是2过于简单化，因为反应级数可以是整数也可以是非整数。因此，目前提倡将拟n级动力学模型用于吸附动力学数据的拟合［8］。Cho等［6］利用拟n级和PSO动力学模型拟合灭活细胞吸收铅的动力学数据，发现拟n级模型优于PSO模型，但通过参数灵敏度分析发现三参数的拟n级动力学模型存在过参数化。

本工作选用MPnO和PSO动力学模型拟合La/AC吸附脱除DBT的实验数据，通过决定系数（R2）、均方根误差（RMSE）和修正的模型选择因子（AICc）评估模型的拟合度，同时通过灵敏度分析评估通过实验数据是否能够得到准确的模型参数。

1 实验部分

1.1 试剂

AC：20～40目，长葛科兴活性炭厂；DBT：纯度98%，国药集团化学试剂有限公司；正辛烷：纯度98%，天津市光复精细化工研究所；浓硝酸：质量分数65%～68%，洛阳市化学试剂厂；六水合硝酸镧：AR，天津市科密欧化学试剂有限公司。

1.2 仪器

SHA-C型浴振荡器、DF-101S型集热式恒温加热磁力搅拌器：河南省予华仪器有限公司；DHG-9055A型电热鼓风干燥箱：上海一恒科学仪器有限公司；5024型电子天平：上海精密科学仪器有限公司；GWL-1200型管式炉：洛阳炬星窑有限公司；JF-TS-2000型荧光硫测定仪：江苏江分电分析仪器有限公司。

1.3 吸附剂的制备

将AC用去离子水煮沸2 h，383 K下干燥12 h备用；然后用30%（w）硝酸在298 K水浴中处理，磁力搅拌4 h，水洗至pH=6～7，在383 K下干燥12 h。称取0.186 9 g六水合硝酸镧与3 g处理后的AC混合，加入一定量的去离子水，刚刚没过AC表面，在308 K、搅拌转速为90 r/min的水浴振荡器中保持12 h，然后取出超声30 min，直至溶液蒸干，在383 K下干燥12 h备用。将负载La后的AC试样在管式炉中煅烧，通入氮气保护，流量为0.02 L/min，由室温以3 K/min的速率升温至803 K，并在此温度下保持4 h，然后在氮气保护下自然冷却至室温，将煅烧后的吸附剂再次筛分，保留20～40目的吸附剂，标记为La/AC，用密封袋保存备用。

1.4 静态吸附实验

以DBT为含硫化合物、以正辛烷为溶剂，分别配制初始硫浓度为6.25，9.38，12.50 mmol/L的模型油。将0.2 g的La/AC 吸附剂分别加入20 mL不同初始硫浓度的模型油中，在搅拌转速为90 r/min的水浴振荡器中进行静态吸附实验，吸附温度为313 K，每隔一段时间取样进行测试。

1.5 硫含量的测定

采用荧光硫测定仪测定硫浓度。检测前先通过测试标准试样（硫质量浓度分别为500，200，100 mg/L）作出标准曲线，标准曲线的相关系数大于等于0.999 9。在检测试样前，利用200 mg/L的标准试样反标，在每次开机检测试样之前均需反标，反标结束后，检测试样应多次用试样液清洗微量进样器，试样在通入高纯氧和氩气的石英管中燃烧（温度1 273 K），通过荧光检测器检测浓度。

1.6 动力学模型

1984年Blanchard等［9］提出了PSO动力学模型，积分表达式为：

式中，qt是t时刻吸附剂的吸附硫容，mmol/g；qe为吸附剂的平衡吸附硫容，mmol/g；k2为PSO动力学模型的速率常数，g/（mmol·min）。

2010年Azizian等［7］在拟n级动力学模型的基础上，提出了MPnO动力学模型，积分表达式如下：

式中，kn为MPnO动力学模型的速率常数，（mmol· g-1）1-n/min；n为反应级数，n≠0。公式（1）中有两个可调整参数（qe和k2），而公式（2）中有3个可调整参数（kn，qe，n）。

1.7 拟合度指标

为了选出合适的动力学模型，采用R2［10］和RMSE［11］作为动力学模型拟合度的指标。

式中，0＜R2＜1，R2越接近1，表明模型的拟合度越好；而RMSE越接近0，表明模型的拟合度越好。尽管根据R2和RMSE能很好地选择出最佳模型，但R2和RMSE并没有讨论动力学模型中可调整参数的数量对拟合度的影响，因此提出了指标AICc［11-12］，表达式如下：

式中，SSE为偏差平方和；w为参数的数量。只有当m/w＜40和m-w≥5时，利用AICc筛选模型才有意义，在本工作中m/w=8，16/3，m-w=14，13，因此完全可以用AICc筛选模型［11-14］。为对比模型之间的不同，以ΔAICcj为依据选出最佳模型，ΔAICcj计算如下：

式中，AICcmin是所有模型中AICc的最小值。当ΔAICcj＜2时，不能说明模型j是劣于AICcmin的模型；当3≤ΔAICcj≤7时，也没有充分的证据表明模型j是劣于AICcmin的模型；只有当ΔAICcj＞10时，才有足够的证据表明模型j是劣于AICcmin的模型。

2 结果与讨论

2.1 PSO和MPnO动力学模型的拟合结果

不同初始硫浓度的吸附动力学数据见图1。由图1可知，随初始硫浓度的增加，吸附量相应增加；在吸附的初始阶段，qt随吸附时间的延长快速增加，这是由于在吸附的初始阶段，吸附剂与溶液存在较大的浓度差，同时吸附剂表面的覆盖度小，因此导致qt增加很快；当吸附时间大于150 min时，qt增加缓慢，吸附基本达到平衡，初始硫浓度分别为6.25，9.38，12.50 mmol/L时，在240 min达到吸附平衡时，平衡吸附硫容分别为0.388，0.428，0.475 mmol/g。

图1 不同初始硫浓度下La/AC的吸附动力学数据Fig.1 Adsorption kinetic data of simulated oils with different initial sulfur concentration on La/AC.

基于图1中的吸附动力学数据，PSO和MPnO动力学模型的非线性拟合参数见表1。由表1可知，PSO动力学模型的参数普遍大于MPnO动力学模型，其中，k2远远大于kn，但qe略大，表明qe相对准确，但均大于实验值qe。PSO动力学模型的反应级数为定值2，而通过MPnO动力学模型得到的反应级数为2.269，2.530，2.249，不等于2但均接近2，说明La/AC吸附模型油中的DBT的反应级数接近2，但并不为2，是非整数。

表1 PSO和MPnO动力学模型非线性拟合参数Table 1 Parameters calculated by means of the PSO and MPnO models

PSO和MPnO动力学模型的拟合度指标见表2。由表2可知，MPnO的R2均大于0.99，而PSO的R2均为0.98左右，表明MPnO模型优于PSO模型；MPnO的RMSE均小于0.010，而PSO的RMSE均大于0.010，MPnO的RMSE更接近0，表明MPnO模型能更好地拟合实验数据；MPnO的AICc均小于PSO的AICc，而不同初始硫浓度下的ΔAICcj分别为28.585，38.450，32.755，均大于10，可充分表明MPnO模型能更好地拟合实验数据。综上所述，在La/AC吸附DBT的动力学研究中MPnO模型优于PSO模型。

表2 PSO和MPnO动力学模型的拟合度指标Table 2 Comparison ofR2，RMSE and AICcof the PSO and MPnO models

为了更直观地对比两个模型，在初始硫浓度为9.38 mmol/L的条件下对比了qt的实验值与计算值，结果见图2。

图2 qt的实验值与计算值的对比Fig.2 Comparison of experimentalqtandqtcalculated by means of the two models.

由图2可知，MPnO的qt实验值与计算值非常接近线性关系，这表明计算结果与实验结果十分吻合，同时证明MPnO模型具有更好的拟合度；当qt＞0.350 mmol/g时，PSO的qt实验值与计算值接近线性关系，表明qt＞0.350 mmol/g的情况下，计算结果与实验结果十分吻合；当qt＜0.350 mmol/g时，计算结果与实验结果存在明显偏差，尤其是第一个实验点，偏差超过10%，表明在吸附初始阶段（qt＜0.350 mmol/g），单一参数k2不能满足对吸附动力学的拟合，在较长时间内，qt无限接近qe，由于k2qet远远大于1，公式（1）可简化为qt=qe。综上所述，在La/AC吸附脱除DBT的动力学研究中，MPnO模型优于PSO模型。

2.2 参数的灵敏度分析

通过对公式（1）和公式（2）中的参数求偏导进行参数灵敏度分析［6］。

PSO参数灵敏度分析公式：

MPnO参数灵敏度分析公式：

为了避免单位对灵敏度分析的影响，计算了参数p的无量纲灵敏度系数Sp，公式如下：

PSO和MPnO模型参数的灵敏度系数分别见图3和图4，其中，qmax为240 min的吸附硫容。由图3可知，在吸附的初始阶段，k2对PSO模型的影响很大，但随着吸附逐渐达到平衡，k2的影响逐渐降低；相反，在吸附的初始阶段，qe迅速增大，达到最大后逐渐平稳。综合整个吸附过程，qe对PSO模型的影响很大，尽管PSO模型中的参数k2和qe对PSO模型表现出不同的影响程度，但它们不成比例关系，表明通过La/AC的吸附动学数据能够准确得到k2和qe。

图3 PSO模型参数的灵敏度系数Fig.3 Dimensionless sensitivity coefficients(Sp) of the parameters of the PSO model.

图4 MPnO模型参数的灵敏度系数Fig.4 Dimensionless sensitivity coefficients of the parameters of the MPnO model.

由图4可知，MPnO模型3个参数的灵敏度系数由小到大的顺序为：Sn＜Skn＜Sqe，Sn在吸附的初始阶段迅速达到最大值，之后迅速减小，而Skn和Sqe都在几乎相同的吸附时间达到最大值，之后缓慢减小，且两者具有相同的趋势，这表明在吸附的初始阶段n对MPnO模型的影响很大，之后kn和qe对MPnO模型的影响增大。总之，在吸附的全过程中kn和qe对MPnO模型的影响很大，但两者具有相同的趋势，同时由公式（9）和（10）可知，kn和qe存在比例关系，具有高度的相关性，这表明由La/AC的吸附动力学数据不能准确得到kn和qe。

尽管MPnO模型综合来说优于PSO模型，但在参数的灵敏度分析中，MPnO模型中存在相关联的参数kn和qe，说明三参数的MPnO模型存在过参数化。为进一步优化动力学模型，对MPnO模型进行修正，在参数kn和qe中qe能被测定，因此对qe进行了修正，修正后的qe为240 min时的测定值，修正后的MPnO模型为两参数MPnO模型。两参数MPnO模型的参数及拟合度指标见表3。

表3 两参数MPnO模型的参数及拟合度指标Table 3 Parameters andR2，RMSE and AICcin the two-parameter MPnO model

由表3可知，通过将测定的qe带入MPnO模型的公式中，对不同初始硫浓度的动力学数据进行拟合，R2均大于0.99，接近1；RMSE均小于0.010，接近0，表明修饰qe后的两参数MPnO模型能很好地拟合动力学数据。对比表2和表3，三参数MPnO模型的R2略高于两参数MPnO模型，RMSE略小于两参数MPnO模型，AICc也略小于两参数MPnO模型（除初始硫浓度为6.25 mmol/L的情况），同时不同初始硫浓度的ΔAICcj分别为3.345，2.395，3.422，均不大于10，说明没有充分的证据支持两参数MPnO模型优于三参数MPnO模型。因此，三参数MPnO模型还是优于两参数MPnO模型。

两参数MPnO模型参数的灵敏度系数见图5。由图5可知，在吸附的初始阶段，n的影响程度大于kn，但随着吸附的进行，n的影响迅速减小，而kn的影响几乎不变，此时kn的影响程度大于n。对比两参数MPnO模型和三参数MPnO模型可知，修饰qe后，n相应减小，kn相应增加。同时，两参数MPnO模型中的参数n和kn不成比例关系，表明La/AC的吸附动力学数据能准确评估该模型的参数。

图5 两参数MPnO模型参数的灵敏度系数Fig.5 Dimensionless sensitivity coefficients of the parameters of the two-parameter MPnO model.

3 结论

1）在La/AC吸附脱除模型油中DBT的动力学研究中，PSO和MPnO模型均用于拟合动力学实验数据，通过计算和对比R2，RMSE，ΔAICcj，表明MPnO模型优于PSO模型。

2）通过修饰qe得到的两参数PSO模型中参数无相关性，La/AC的吸附动力学数据能准确评估相关参数；而三参数MPnO模型中，qe和kn存在相关性，模型存在过参数化。

3）三参数MPnO模型的R2略高于两参数MPnO模型，RMSE略小于两参数MPnO模型，表明三参数MPnO模型优于两参数MPnO模型，同时3≤ΔAICcj≤7，没有充分的证据表明两参数MPnO模型优于三参数MPnO模型。因此，三参数MPnO模型优于两参数MPnO模型。

4）两参数MPnO模型和三参数MPnO模型的灵敏度系数分析结果表明，La/AC的吸附动力学数据能准确评估两参数MPnO模型中的参数。

符 号 说 明

AICc修正的模型选择因子ci初始硫浓度，mmol/Lj模型代号k2PSO动力学模型速率常数，g/（mmol·min）knMPnO动力学模型的速率常数，（mmol·g-1）1-n/minm吸附动力学实验数据的数量n表面反应级数

p模型参数qcali模型计算的吸附硫容，mmol/gqe平衡吸附硫容，mmol/gqexpi吸附硫容的实验值，mmol/gqexp吸附硫容的实验平均值，mmol/gqmax最大吸附硫容，mmol/gqtt时刻的吸附硫容，mmol/gR2决定系数RMSE 均方根误差Sp参数p的灵敏度系数SSE 偏差平方和t吸附时间，minw模型参数的数量

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（编辑 王 萍）

敬告读者：从2016年第7期开始，本刊“专题报道”栏目将连续刊出华东理工大学化学工程联合国家重点实验室的系列专题报道。该专题主要报道化学工程联合国家重点实验室催化与反应工程的最新成果。敬请广大读者给予关注。

专题报道：本期报道了PbO-TiO2催化剂的制备及其在碳酸二甲酯与苯酚酯交换反应中的应用。考察了催化剂活性组分的摩尔比、溶液pH、焙烧温度等催化剂制备条件对酯交换反应的影响，优化了酯交换反应的条件。研究结果表明，PbO和Pb-Ti双金属氧化物有利于提高催化剂的活性，且碱浓度适中的催化剂活性最好，在催化剂用量为1%（w）、反应精馏5 h的条件下，苯酚的转化率达57.1%、甲基苯基碳酸酯选择性达98.5%。详见271-275页。

华东理工大学化学工程联合国家重点实验室简介：化学工程联合国家重点实验室于1987年被批准筹建，1991年建成并正式开放运行，分别由清华大学、天津大学、华东理工大学和浙江大学承担化工分离工程和化学反应工程方面的应用基础研究。

华东理工大学化学工程联合国家重点实验室自成立以来，主要以化学反应工程为主要学科方向，在反应动力学、多相流动与传递、分子热力学与传递等研究领域有鲜明的特色和突出的优势，创立了反应器开发与放大的思想与方法，成功开发了聚酯、苯乙烯、甲醇、醋酸乙烯等大型与特大型反应器，是国内知名的化学反应工程研究与开发单位。近年来，华东理工大学化学工程联合国家重点实验室重点研究化工过程强化、化工系统工程和材料产品工程。在盐湖资源综合利用，乙烯和PTA等大型工业石油化工过程控制与优化，液/液和液/固旋流分离、传热过程强化，反应精馏，微流体反应系统，膜分离技术，超临界流体技术，聚合物加工，聚烯烃催化，高性能碳材料等领域的研究与开发有雄厚的实力和突出优势。

实验室现有高级研究人员20名，其中，包括中国工程院院士2名，“长江学者”特聘教授3名，国家杰出青年基金获得者3名，新世纪百千万人才工程国家级人选3名，教育部跨/新世纪优秀人才6名，上海市各类人才计划获得者12名。

经211重点学科和985优势学科创新平台建设，华东理工大学化学工程联合国家重点实验室目前拥有先进的实验与计算设施，包括大型冷模实验平台、材料结构与性能表征平台和高性能计算平台等公共平台。

Study on kinetic models of adsorption desulfurization on La/activated carbon

Liu Huipeng，Wang Jianhong，Xu Mengyu，Yang Hao，Qiao Congzhen
（College of Chemistry and Chemical Engineering，Henan University，Henan Engineering Research Center of Resource & Energy Recovery from Waste，Kaifeng Henan 475004，China）

The adsorption desulfurization process of simulated oils(n-octane containing dibenzothiophene) on La/AC was simulated by means of two kinetic models，namely the pseudo-second-order(PSO) model and the modified pseudo-n-order(MPnO). The coefficients of determination(R2)，root-mean-square errors(RMSE) and Akaike information criterion(AICc) were applied to evaluate the simulation. It was showed that，the MPnO model was superior to the PSO model，the parameters of the PSO model could exactly be obtained but the parameters(namely reaction order，rate constant and equilibrium adsorption sulfer capacity) of the MPnO model were uncertain；and there was over-parameterization of the MPnO model due to the linear relationship between the rate constant and the equilibrium adsorption sulfer capacity. To obtain the significant parameter estimation，the adjustable parameters in the MPnO model was reduced to 2. The results demonstrated that the MPnO model with three adjustable parameters was superior to the MPnO model with two adjustable parameters，but kinetics data could exactly estimate the parameters of the MPnO model with two parameters(reaction order and rate constant).

adsorption kinetics；indicators of fi tting；adsorption desulfurization；dibenzothiophene

1000-8144（2017）03-0327-07

TQ 028.1

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2017.03.011

2016-09-23；［修改稿日期］2017-01-04。

刘会鹏（1990—），男，河南省郑州市人，硕士生。联系人：杨浩，电话 13938643563，电邮 hyang@henu.edu.cn。

河南大学大学生创新项目（15NB008）。