基于有机硅耐高温底漆作用机理分析的应用优化

梅涛

（中车株洲电机公司，湖南 株洲 412000）

基于有机硅耐高温底漆作用机理分析的应用优化

梅涛

（中车株洲电机公司，湖南 株洲 412000）

文章分析了有机硅耐高温底漆的主要成分及其作用：耐高温树脂为丙烯酸树脂、有机硅树脂，可以在高温下保持其性能；助剂为硅烷偶联剂、2-甲氧基-1-甲基乙烷基醋酸盐，可以提高涂料的相容性和稳定性；溶剂为乙酸乙酯、二甲苯（混合异构体）、1-丁醇；颜填料为CaSO4、硅酸盐，可以提高涂料精细度、表面光滑度、增加对基材的附着力、提高漆膜致密性；固化剂为异氰酸酯，通过与丙烯酸树脂、有机硅树脂反应，形成交联聚合物。

有机硅树脂；丙烯酸树脂；耐高温

文章在分析涂料固化机理、涂层厚度对涂料性能影响、涂料防腐蚀机理的基础上，提出了有机硅耐高温底漆的应用优化，转子制作完成后须当天喷涂有机硅耐高温底漆，在喷漆操作前，不可做防锈处理；有机硅耐高温底漆（双组份）应密封储存，放在通风、干燥处；有机硅耐高温底漆喷涂前，应搅拌均匀；尽量在较短时间内用完固化剂，若固化剂已经放置较长时间，可适当提高固化剂的使用比例；为达到较好防腐效果，应尽量喷涂到40μm。

一般涂料是由成膜物、颜料和溶剂组成，有时还有各种助剂，涂料在装饰、保护金属、道路标志等领域发挥着重要的作用。耐高温涂料一般是指能长期承受200℃以上温度，并能保持一定物理化学性能，使被保护对象在高温环境中能正常发挥作用的特种功能性涂料。耐高温涂料一般由耐高温聚合物、颜填料、溶剂和助剂组成，亦称耐热涂料。同其它抗高温氧化腐蚀手段相比，耐高温防腐涂料以其大面积施工工艺性能良好、成本低、效果显著等优点受到人们的青睐。有机硅耐高温底漆的使用工艺为：冷态下喷涂转子，180±10℃下保温3h。在深度国产化电机试制过程中，发现部分转子喷漆后表面漆存在粉化，附着力小的异常情况，文章旨在分析此异常情况，并提出改进方案。

1 有机硅耐高温涂料基本成分

据湖南株洲市九华新材料涂装实业有限公司的王曙光工程师介绍，STw-02有机硅耐高温树脂的耐高温聚合物为丙烯酸树脂、有机硅树脂；助剂为硅烷偶联剂、2-甲氧基-1-甲基乙烷基醋酸盐；溶剂为乙酸丁酯、二甲苯（混合异构体）、1-丁醇；颜填料为CaSO4、硅酸盐；固化剂是异氰酸酯，该涂料能有效保护金属。文章就上述成分进行分析。

1.1 耐高温聚合物作用

（1）丙烯酸树脂作用。丙烯酸树脂的分子结构示意图如图1所示：

图1 丙烯酸树脂的分子结构图

丙烯酸树脂可随着溶剂挥发成膜物质与其他不挥发组分共同形成均匀连续的薄膜而成涂层的。由于其涂膜紧密，抗CO2、SO2的渗透性好，通常具有较好的硬度、光泽、耐酸碱性及良好的耐候性、耐污染性。丙烯酸树脂具有优良的装饰性和耐久性，目前国内丙烯酸树脂耐人工老化试验超过3000h，并且在长期光照、雨淋的条件下，不易变色，粉化或脱落。丙烯酸树脂涂层表面光洁，耐玷污性好，丙烯酸树脂可以按照用户的需要配置成平光、亚光、有光及高光等各种光泽的涂料，其表面光洁，具有很好的硬度，耐玷污性也很好，通常在10%涂层的玷污率以下。丙烯酸树脂的原料来源广泛，随着科技的快速发展，各类品种的制造工艺也越来越成熟，制造成本也随之降低，而其性能却日益优越，是达到优质涂膜的最佳途径。

（2）有机硅树脂作用。有机硅树脂的分子结构示意图如图2所示。

图2 有机硅树脂的分子结构示意图

有机硅树脂的耐热性能好是与其分子的结构有关：①共价键的键能越高，则热稳定越好。有机硅树脂中以Si-O键为主键，Si-O键的键能是443.5KJ/mol，大于C-C键的键能（347KJ/mol）、C-N键的键能（293kJ/mol），苯环的共振能（150kJ/mol）、联苯的共振能（169kJ/mol）、苯的共振能（255kJ/mol）。②Si-O键的极性大，有51%的离子化倾向，对硅原子上连接的羟基有偶极感应影响，提高了所连羟基对氧化作用的稳定性。③硅原子和氧原子形成了d-pπ键，增加了热稳定性。④在受热氧化时，有机硅表面生成交联的Si-O-Si键保护层，降低了对聚合物内部的影响，而普通的高聚物C-C键受热氧化，很容易断裂成低分子物挥发，无法保护聚合物内部。⑤有机硅的Si-O-Si键在高温下可以与Fe融合熔合生成Si-0-Fe硅酸盐无机化合物涂层，对铁基底材附着力强，也可以和涂料中的硅酸盐填料（如云母、石棉、滑石粉、高岭土）中的少量羟基反应，提高耐热性。

王李军等通过研究发现，有机硅树脂的性能与有机基（R）对硅原子（Si）的比值（即R/Si比）以及树脂中甲基与苯基的用量（即苯/甲比）有关，R/Si大，则漆膜的柔韧性大，干性低，苯/甲大，则树脂热稳定性较好，坚韧性好，热塑性大，与普通树脂的相容性好，苯/甲小，则树脂的柔韧性好、耐电弧性好、憎水性好、高温失重少、耐化学品性好。

1.2 助剂作用

有机硅耐高温底漆采用物理共混法对树脂进行改性，即在有机硅聚合物存在的情况下进行丙烯酸酯的聚合。共混法是制备聚合物“合金”的重要方法，聚合物合金通过已有的聚合物进行共混改性，不仅可以获得各组分性能相补的，性能优异的新材料，而且和复合材料一样通过复合效应可得到原组分不具有的性能。物理共混法操作简单，但是聚硅氧烷与丙烯酸酯的结构和极性相差较大，表面自由能相差较大，聚硅氧烷容易向表面迁移，二者的相容性差，因而采用共混方法制备的聚硅氧烷改性丙烯酸酯聚合物的稳定性不高，可能发生相分离，很难制得性能稳定均一的硅丙树脂。硅烷偶联剂的作用为增容剂，其作用为加强有机硅树脂和丙烯酸树脂的相容性。2-甲氧基-1-甲基乙烷基醋酸盐的作用为稳定剂，其作用为加强混合体系的相容性。

1.3 溶剂作用

乙酸丁酯、二甲苯、1-丁醇均是极性溶剂，能够较好的相容，并且能够溶解丙烯酸树脂、有机硅树脂。可以通过调节耐高温树脂与溶剂的比例，调节涂料的粘度，增强涂料的流变性能，使涂料能够用喷涂的方式施工。乙酸丁酯的沸点为126℃，二甲苯（混合异构体）的沸点为138.35～144.42℃，1-丁醇的沸点为117.7℃。在涂料的固化过程中，1-丁醇、乙酸丁酯、二甲苯（混合异构体）依次挥发，可以带走固化过程中热量，使固化过程不会产生爆聚现象。

1.4 颜填料作用

文献报道，CaSO4可以作为增强剂，提高涂料精细度、表面光洁度，减少喷壶的磨损。硅酸盐的加入可以增加涂料耐高温能力和对底材的附着力，提高漆膜的致密性，文献还报道，在高温下，硅酸盐可以与有机硅反应，烧结成致密的成膜物质，在现有的文献中，低熔点硅酸盐的软化温度为280℃以上，工艺温度上限为190℃，据陈红生高级工程师介绍，转子的运行温度为200℃左右，难以达到硅酸盐的软化点，故涂料中硅酸盐不会与有机硅反应。填料还可以降低涂料的使用成本。

1.5 固化剂作用

异氰酸酯是异氰酸的各种酯的总称，包括单异氰酸酯R-N=C=O和二异氰酸酯O=C=N-R-N=C=O及多异氰酸酯等。

异氰酸酯中的-N=C=O基团带有两个双键。由于N原子和O原子外层电子密度大，均呈电负性，而C原子外层电子密度低，呈正电性，因此-N=C=O具有较高的反应活性，可以与提供活性氢的化合物反应，属亲核反应。有机硅树脂中，不仅存在许多支链结构，而且还保留着一部分羟基封端头，有机硅树脂含Si-OH，丙烯酸树脂中也含有-OH，均可以提供活性氢，可以与异氰酸根反应。异氰酸酯与丙烯酸树脂、有机硅树脂发生反应，形成网状聚合物。提高异氰酸酯的量，涂料的交联性将进一步提高。

2 有机硅耐高温底漆的作用过程

（1）有机硅耐高温底漆固化过程。在室温下，由于丙烯酸树脂、有机硅树脂中提供活泼氢的能力不强，故异氰酸酯与丙烯酸树脂、有机硅树脂反应的速率很慢，温度升高时，涂料反应加快，形成交联聚合物；同时在反应过程中，由于溶剂的挥发，带走了一部分热量，使反应能够平稳进行，易于成膜，而且，由于消泡剂的存在，减少了气泡的产生。

（2）涂层厚度对防腐耐温性能的影响。在机车、地铁的运营过程中，机车转子可能会在潮湿、多盐的条件下运行。据文献报道，涂层在腐蚀介质环境下的破坏有多种原因：介质的化学侵蚀，介质的物理溶解和溶胀，介质在涂层中的渗透扩散以及由于配方、施工等因素引起的涂层种种的缺陷而造成涂层局部的破坏等等。这些都将导致涂层鼓泡、分离和龟裂以致最终腐蚀基体。

介质在涂层内的扩散理论符合Fick定律：

T=L2/6D

其中L为涂层厚度，m；D为介质在涂层内的扩散系数，基本上是恒定的，主要决定于涂层和介质的结构及扩散的压力和温度等参数，m2·S-1。

上式说明，介质渗透达到涂层——金属基体界面时的时间与涂层的厚度平方成正比，与扩散系数成反比。由于对于转子来说，运营环境是固定的，及扩散系数是一定的，为增加涂料耐腐蚀性能，宜增加涂料厚度。

赖称等通过研究发现，随着涂层厚度的增加，涂料导热系数下降，涂层内外温差过大时，高温时涂层出现龟裂、脱落、失去保护功能。本公司有机硅耐高温涂料的喷涂厚度为30～40μm。

（3）涂料防腐蚀机理。如图3所示，有机硅树脂中，Si-O键的极性使当涂膜覆盖在基材表面时，常常由于基材中的氢键或-OH等作用，氧原子更容易定位被基材吸附，而非极性的基团-R被排斥在外，主键的螺旋结构也同时伸展开来。分子键的旋转和螺旋结构的伸展都需要一定的能量。能量越大，转移到表面的有机基团越多，对水分子的阻碍作用越大，表现出越强的憎水性。

图3 涂料防腐蚀机理

丙烯酸树脂的防腐机理与有机硅树脂类似。涂料通过与金属基体的结合，有效隔绝了空气、水分，减少电化学作用，较好的保护了金属。

3 有机硅耐高温涂料粉化因素分析

在JD160深度国产化电机试制过程中，部分转子喷涂的有机硅耐高温底漆出现了粉化、附着力降低的异常情况。文章通过分析车间作业环境，对影响有机硅耐高温涂料粉化的因素进行了分析。

（1）防锈油因素。由于转子是隔天喷漆，为了避免金属锈蚀，对转子进行了防锈处理。由于防锈油是非极性溶剂，通过上述分析，有机硅耐高温底漆是极性溶剂，故喷涂时，难以与金属表面发生作用，容易出现粉化、附着力差现象。

（2）分散不均匀因素。由于有机硅树脂和丙烯酸树脂相容性并不是很好，经过长时间静置后，树脂可能存在分层现象，颜填料会分散不均匀。若使用前未搅匀，容易造成涂料分布不均匀，部分部位耐高温树脂较少，颜填料较多，出现粉化、附着力差现象。

（3）固化剂因素。由于异氰酸酯容易与水发生反应，从而降低其活性，现场发现固化剂未密封保存，且保存时间较长。

（4）配比因素。由于异氰酸酯活性降低，按照原配比难以在3h内发生充分交联反应，成膜性能较差，出现粉化、附着力差的现象。

4 有机硅耐高温涂料应用改进

（1）试验部分。①消除防锈油。转子采取不喷涂防锈油、当天喷漆的施工方式。②增加搅拌工步。涂料在喷涂之前，先进行充分搅拌，使涂料各组分分散均匀。

由于本公司使用的有机硅耐高温底漆是双组份涂料，为描述方便，称耐高温底漆由固化剂和组分A组成。取原固化剂、新固化剂、耐高温底漆，分别按表1所示配比，由同一名操作工人在废弃硅钢片上喷涂，在180±10℃条件下固化4h，得出数据。

表1 配比结果

通过比较式样1～5和6～10可以发现，固化剂含量越高，涂料成膜效果越好，交联度越深，得到的效果越好。通过比较式样3、8可以发现，固化剂中异氰酸酯含量越高，涂料成膜效果越好，交联度越深，得到的效果越好。

（2）改进措施。在试验的基础上，对转子喷漆工艺进行了优化：①转子制作完成后须当天喷涂有机硅耐高温底漆，在喷漆操作前，不可做防锈处理。②有机硅耐高温底漆（双组份）应密封储存，放在通风、干燥处。有机硅耐高温底漆喷涂前，应搅拌均匀。③尽量在较短时间内用完固化剂，若固化剂已经放置较长时间，可适当提高固化剂的使用比例。④为达到较好防腐效果，应尽量喷涂到40μm。

5 结语

（1）有机硅耐高温底漆中耐高温树脂为有机硅树脂、丙烯酸树脂，通过硅烷偶联剂、2-甲氧基-1-甲基乙烷基醋酸盐的作用，耐高温树脂能够均匀分散在二甲苯（混合异构体）、1—丁醇、乙酸乙酯组成的混合溶剂中，使用时，耐高温树脂通过与异氰酸酯反应，生成交联聚合物，覆盖在金属基底上，隔绝了空气、水，减少了电化学腐蚀，达到了保护金属的目的。

（2）耐高温底漆在使用过程中，为达到较好防腐蚀效果，应尽量增加漆膜厚度。

（3）固化剂含量越高，异氰酸酯含量越高，涂料成膜效果越好，交联度越深，得到的效果越好。

（4）在试验的基础上，对转子喷漆的工艺进行了改进：①转子制作完成后须当天喷涂有机硅耐高温底漆，在喷漆操作前，不可做防锈处理。②有机硅耐高温底漆（双组份）应密封储存，放在通风、干燥处。③有机硅耐高温底漆喷涂前，应搅拌均匀。④尽量在较短时间内用完固化剂，若固化剂已经放置较长时间，可适当提高固化剂的使用比例。⑤为达到较好防腐效果，应尽量喷涂到40μm。

Analysis of Application and Optimization of Mechanism based on Organosilicon High Temperature Primer

MEI Tao

（Zhuzhou Zhongche Motor Company，Zhuzhou，Hunan 412000，China）

This paper analyzes the main components and effects of high temperature resistant silicone primer：high temperature resistant resin for acrylic resin，silicone resin，can maintain its performance under high temperature；additives for silane coupling agent，2-methoxy-1-methyl ethyl acetate can improve the compatibility and stability of coatings；solvent is ethyl acetate，xylene（mixed isomers），1-CaSO4，butanol；fillers can improve the fineness of silicate，coating，surface smoothness and increased adhesion to the substrate，enhancing consistence；curing agent for isocyanate by reaction with acrylic resin，silicone resin，forming a crosslinked polymer.

silicone resin；acrylic resin；high temperature resistance

TQ637.6

A

2095-980X（2017）01-0046-03

2017-01-05

梅涛（1990-），男，湖北黄冈人，大学本科，助理工程师，主要研究方向：绝缘材料。