应用于有机加氢反应的等离激元催化材料设计

黄 浩 龙 冉 熊宇杰

应用于有机加氢反应的等离激元催化材料设计

黄 浩 龙 冉*熊宇杰*

(中国科学技术大学化学与材料科学学院，国家同步辐射实验室，合肥微尺度国家实验室，合肥230026)

金属纳米晶体具有独特的表面等离激元特性，为太阳能转换成化学能提供了新的机遇。本文以课题组近期的研究工作为例，阐述在催化有机加氢反应中表面等离激元效应所产生的多种物理过程的作用机制。该系列工作实现了太阳能向化学能的有效转换，为太阳能替代传统有机化工中的热催化提供了可能性，对等离激元催化材料的设计具有一定的指导意义。

表面等离激元；纳米材料；催化；光热效应；热电子

1 引言

为了应对日益严峻的能源与环境问题，越来越多的人力和资源被投入到开发新能源的领域中1,2。发展新型催化剂或者新型催化反应类型是新能源领域中独特且重要的一部分3－7。传统的有机化工催化剂是基于金属离子与有机配体所形成的均相催化剂。鉴于均相催化剂难以回收等缺点，有机化工有着逐渐使用多相催化剂的趋势，目前约90%的催化剂是多相催化剂。以金属纳米颗粒为代表的纳米材料已被用作各类化学反应的高效催化剂。其中加氢反应是人类生产、生活中一类极其重要的化工反应，例如我国2015年加氢苯的产能为726.5万吨。加氢反应可以在石油炼制工业中脱除油品杂质和饱和烯烃，提高油品质量，在精细化工中去除原料或者产品中的杂质。如此巨大的工业产能使得新型多相纳米催化剂的开发一直是业界关注的重点。金属纳米晶体材料作为近几十年发展起来的新兴方向，为解决能源危机提供了一条独特的途径8－13。

进入本世纪以来，严峻的能源与环保形势对纳米催化材料提出了前所未有的挑战，要求催化过程能够实现低能耗和高选择性。传统单一的半导体光催化材料在太阳能利用、量子效率、反应活性等方面的性能非常有限，往往需要对其表面进行修饰以提高光催化剂活性。无机金属材料在纳米尺度具有表面等离激元(surface plasmon)，能够实现太阳能向热能和化学能的转换，已经成为纳米材料科学领域重点关注的方向之一1,2。通过金属纳米结构的控制，等离激元材料能够吸收和利用可见-近红外光，这部分光占据太阳光90%以上的光，因而在应用中具有重大的实际意义。金属表面的电子被认为是近自由的，外加的电磁波与这种近自由电子云产生强烈的相互作用，导致电子的集体振荡，我们称之为表面等离激元14－16。这种集体性振荡可以有效俘获特定波长范围的太阳能，我们希望用之以驱动化学反应。基于等离激元效应的光驱动催化反应可以通过三种不同的反应路径将光能转化为化学能(见图1)：(1)光子的弹性辐射，反应物分子通过接收持续发生弹性辐射的光子而获得能量；(2)热电子的直接注入，吸收的光子在金属的表面产生高能电子和空穴对，通过反应物分子与金属表面的相互作用，等离激元热电子可以直接注入到反应物的最低未占有轨道，从而驱动化学反应甚至改变反应路径；(3)颗粒表面的光热转换，在高能电子的衰减过程中，非辐射型郎道阻尼所产生的热量可以传递给反应物分子，从而加速催化反应的进行。除此之外，有文献报道共振能量转移过程，涉及到等离激元金属与传统半导体的复合结构16。该过程有利于提高半导体的光催化活性，然而该复合结构光催化剂中还存在表面修饰、肖特基势垒、热电子反向注入等复杂作用机制。由于复合结构带来更多的物理机制，为了便于讨论，本文主要集中在金属组分的等离激元效应在有机加氢反应中的应用。

图1 表面等离激元的主要物理机制Fig.1 Main physical mechanisms of surface plasmon

如何将光能利用效率和催化剂活性两者都有效地集成到金属纳米材料上是我们设计合成材料的关键17－19。我们需要认识表面等离激元特性对催化反应的影响，将可以通过合理的金属纳米材料的结构调控来达到改善其等离激元催化性能的目的。因此，建立表面等离激元特性与催化反应性能之间的联系，是本文讨论的重点。本文主要以课题组的近期研究工作为例，着重介绍金属纳米材料在光驱动催化加氢反应中取得的进展，并对表面等离激元效应在光驱动催化反应中的作用机制进行详细讨论。

黄浩，1994年生。2013年本科毕业于中国科学技术大学少年班学院。2013年至今就读于中国科学技术大学合肥微尺度国家实验室(筹)攻读博士学位。主要研究方向为利用金属纳米晶体表面等离基元驱动有机反应。龙冉，1987年生。2014年获中国科学技术大学博士学位。现任中国科学技术大学同步辐射国家实验室副研究员。主要研究方向为金属纳米晶体的高精度可控合成及其催化活性调控。

熊宇杰，1979年生。2004年获中国科学技术大学博士学位。现为中国科学技术大学教授、博士生导师。主要研究方向为无机固体的精准制备化学及其在催化材料设计中的应用。

2 基于表面等离激元特性的光驱动催化剂设计要素

用于光驱动催化技术的材料首先需要含有高活性及高选择性的催化位点，其次应该具备广谱且大吸收截面的太阳能俘获性能。基于该材料要求，表面等离激元催化剂的设计中存在两个核心问题：(1)催化剂的反应活性位点调控；(2)催化剂的吸光特性调控。

针对第一个科学问题，多相催化反应总是在催化剂表面发生，主要依赖于催化剂表面与反应分子的相互作用，即相关反应分子在催化剂表面的吸附与活化。因此，我们可以通过设计固体材料的表面结构，提高其表面反应活性及选择性。利用金属纳米晶体合成的可控性，获得不同类型的表面及棱角原子排列方式，进而研究在几种模型催化反应中所需要的最优催化剂表面结构，这是近年来研究工作的热点之一20,21。例如，Younan Xia教授课题组合成出三种不同形貌的Pd纳米晶体(立方体、八面体和立方八面体)，并通过实验研究确认了加氢反应的催化位点。由三键加氢向双键转变的活性位点主要在纳米晶体的平整晶面上，棱角处原子仅有少量贡献；而由双键向单键转变的活性位点主要在纳米晶体的棱角原子处。包括本课题组在内的众多研究者的实验与理论研究结果均表明，催化反应的活性及选择性与催化剂的表面结构密切相关。

除了催化反应位点，另一个重要的因素就是金属纳米晶体的光响应特性。过去研究表明，我们可以通过金属纳米晶体的尺寸、形貌、结构等参数的控制，有效地调控吸光的强度、散射与吸收的比例、光谱范围等2。在实现太阳能的有效俘获前提下，我们还需要实现太阳能向化学能的高效转换，即实现吸光单元与催化位点之间的能量传递及转换，这一般通过其相互间界面上的电荷转移等过程来完成。在光照条件下，金属的表面等离激元效应主要可以分为三种可能影响化学反应的因素(见图1)：(1)光子的弹性辐射；(2)热电子的直接注入；(3)非辐射型的郎道阻尼(通常可以称为光热效应)。由于光子弹性辐射通常只适用于少数光化学反应中，应用范围较窄，在本文中不作探讨。在光驱动有机反应体系中，表面等离激元效应的贡献主要集中在热电子效应以及表面光热效应这两方面。

在催化反应的过程中，反应分子需要在催化剂表面进行吸附与活化。这一过程实际上是分子轨道与金属电子(对于过渡金属通常是d电子)杂化的过程。在此体系中，如果引入等离激元效应产生的高能电子-空穴对，此时部分热电子可以注入到相关反应分子的反键轨道中(或者是杂化后的反键轨道中)，从而有可能极大地改变反应中间态的能量，显著影响反应进程。与此同时，在高能电子的衰减过程中，产生的热量可以传递给吸附在催化剂表面的反应物分子，从而加速催化反应的进行，有望替代传统的热催化。

有鉴于此，我们需要通过合理的表面和界面结构设计，采用材料中特定的催化金属位点作为催化反应的活性中心，同时充分利用材料中等离激元金属的吸光特性，才能以表面等离激元效应来实现光驱动有机反应。下面我们主要结合课题组的工作，讨论以上两种效应对于催化有机加氢反应的影响，进一步了解金属纳米晶体催化剂在光照下的物理机制，确定相关金属纳米材料的设计要素。

3 表面等离激元效应在催化加氢反应应用中的进展

通过可控合成方法，我们能够制备出具有优异表面等离激元特性的金属纳米催化材料。下面我们重点介绍本课题组在以表面等离激元效应实现光驱动催化有机加氢反应的进展。

3.1 光热效应

众所周知，环境温度是影响化学反应的一个重要因素。当纳米结构中同时具有催化位点和吸光单元时，其表面等离激元效应能够实现光热转换，产热的区域集中于金属与环境的界面处。由于催化位点位于纳米结构的表面，因此表面等离激元特性所产生的光热效应可以很好地为催化反应提供热源。我们课题组结合在贵金属纳米晶体合成方面的可控性，将贵金属纳米晶体应用于光驱动催化有机反应中。

3.1.1 内凹型钯纳米立方体结构

图2 (a)内凹型钯纳米立方体结构的透射电子显微镜(TEM)照片和扫描透射电子显微镜(STEM)照片；(b)内凹型钯纳米立方体结构的紫外-可见消光光谱；(c)底面和(d)中间截面上的内凹型钯纳米立方体结构的相对场强分布(DDA计算所得)22Fig.2 (a)Transmission electron microscopy(TEM)and scanning TEM(STEM)images of concave Pd nanostructures; (b)normalized UV-Vis extinction spectra of concave Pd nanostructures;plots of the relative f i eld amplitude across the (c)front and(d)middle planes of a concave Pd nanostructure by discrete dipole approximation(DDA)calculations22

先前理论模拟表明，降低金属纳米结构的几何对称性有利于将等离激元吸收带向长波偏移并宽化2。为了使得钯纳米结构在可见光乃至近红外光区进行广谱吸光，我们使用Ru3+离子欠电位沉积法，改变钯纳米晶体的表面能，进而对钯纳米晶体的合成和形貌形成调控，得到具有内凹型纳米立方体结构(图2a)17。在此合成路线中，原本{730}高指数晶面的表面能高于{100}晶面，因此在钯纳米晶体的生长溶液里不添加Ru3+离子时，所得到的纳米结构是具有{100}晶面的纳米立方体。在引入Ru3+离子后，钯{100}和{730}晶面的表面能都得到增加，然而改变后的{100}表面能反而高于{730}的表面能，导致{730}晶面更为稳定，从而形成具有{730}晶面的内凹型钯纳米立方体结构。同时考虑到纳米晶体生长过程中原子沉积和表面扩散速率的影响，我们通过改变合成温度来调节扩散速率，最终发现低扩散速率有利于形成内凹型纳米立方体。

此类内凹型钯纳米立方体结构具有较低的几何对称性，因此其等离激元吸收带覆盖了以可见光区为中心的宽谱范围(图2b)22。另一方面，内凹型结构具有众多棱角原子，可以为双键向单键转变的加氢反应提供催化活性位点。我们将该催化剂应用于催化苯乙烯加氢反应的性能研究中，发现暗反应下产率仅有16%，略高于钯纳米立方体和纳米八面体。而在室温15°C和100 mW·cm－2的光照条件下，其催化性能可以提升到62%。而对于钯纳米立方体，光照产率与暗反应相比仅从12%提升到17%；钯纳米八面体从8%提升至12%。光照条件下内凹型钯纳米立方体具有催化性能的大幅度提升，主要由于等离激元场强集中分布的区域同时也是催化活性位点，光热转换能够迅速用于驱动催化反应。尺寸减小使得具有高催化活性的棱角处原子比例增加，因而往往具有更高的催化活性。但是小尺寸的纳米颗粒吸光更靠近紫外区，并且吸光效率往往不高，因而选择合适尺寸和形貌的纳米催化剂尤为重要。在此体系中，光热转换效应是内凹型纳米立方体在光照下催化性能提升的主要影响因素。我们测试了催化剂在不同温度下暗反应的催化性能，发现室温光照下的产率等效于暗反应温度在70°C下的催化加氢产率，未来很有可能可以替代传统的加热反应。离散偶极近似(DDA)计算表明，等离激元的场强主要集中于纳米晶体的棱角处(图2c和2d)，从而提供能量用于光热转换。与此同时，催化苯乙烯加氢反应的活性位点也主要位于棱角处，使得表面等离激元产生的热效应更直接地作用于加氢反应。该材料体系的最大优点在于一种材料单元同时扮演了吸光单元和催化位点两种角色，不存在两者之间界面结构的调控难题。

3.1.2 空心笼状的钯银合金纳米结构

以上钯纳米结构虽然具有优异的催化位点，但是金属钯并不是一种理想的表面等离激元材料。相对于钯而言，银或者金的表面等离激元特性更为优异。因此，我们可以将催化金属钯与等离激元金属银或金相结合，构筑具有双功能的复合结构(图3a)。有鉴于此，我们合成了银钯合金纳米笼结构，作为光驱动纳米催化剂用于催化苯乙烯加氢反应23。具体地，我们以银纳米立方体为模板，通过电化学置换的方法获得了具有空心笼状结构的合金纳米晶体(图3b)。

在该结构中，金属银提供了优异的表面等离激元性能，空心结构具有更大的催化表面积。我们通过简便地改变投入的钯源含量，可以调控纳米结构中的银/钯比例，从而使得该合金纳米结构具有在可见-近红外光区的广谱吸光特性(图3c)。我们将该合金纳米结构用于光驱动催化苯乙烯加氢反应，发现含有44.08%(w)Pd的纳米结构具有最优的性能。该纳米结构在降低钯用量的同时(约为内凹型钯纳米立方体结构的1/5)，保证了98%的优异催化加氢性能。该催化剂在50 mW·cm－2下的催化苯乙烯加氢性能等效于暗反应70°C的催化性能，所需光强仅为内凹型钯纳米立方体结构的1/ 2。因此，我们利用了该银钯合金纳米笼的可见-近红外吸光性能，实现了良好的光热转换，更好地驱动了苯乙烯加氢反应。

3.2 热电子效应

“热电子”可以被简单的描述为：位于费米能级处近自由的d电子在吸收能量为hv的光子后变成具有Ef+hv能量的“热电子”。在光驱动的有机反应中，光热效应是最为基础且普遍的一种作用机制。随着研究的深入，我们逐渐发现热电子效应在光驱动催化有机反应中，起到了不可忽视的作用。已有报道利用热电子注入光解水产氢，其光激发热电子直接分解水产氢的量子效率在940 nm波长处为0.68%24。此外，在上述关于光热效应的讨论中，我们发现内凹型钯纳米立方体在30°C恒温加光实验中的催化苯乙烯加氢反应产率有所下降，这说明还有其他效应影响催化加氢反应22。因此，热电子效应的作用成为了我们考察的重点。

图3 (a)银钯合金纳米笼用于催化苯乙烯加氢反应的示意图；(b)钯质量分数为44.08%的银钯合金纳米笼的TEM照片；(c)不同银钯比例的银钯合金纳米笼的紫外-可见消光光谱图；(d)室温50 mW·cm－2(λ＞400 nm)条件下催化苯乙烯加氢反应的产率23Fig.3 (a)Schematic for light-driven catalytic hydrogenation using Pd-Ag alloy nanocages;(b)TEM image of Pd-Ag alloy nanocages with 44.08%(w)Pd;(c)UV-Vis extinction spectra of Pd-Ag alloy nanocages with different Pd concentrations;(d)yield of ethyl benzene from the styrene hydrogenation reaction catalyzed by Pd-Ag nanocages at room temperature under 50 mW·cm－2light illumination(λ＞400 nm)23

图4 (a)在TiO2载体上负载内凹型钯纳米立方体结构的TEM照片；(b)热电子从Pd向TiO2转移的示意图；(c)纯的内凹型钯纳米立方体结构与TiO2负载后的样品用于光驱动苯乙烯加氢反应产率对比22Fig.4 (a)TEM image of Pd concave nanostructures supported on TiO2;(b)schematic illustrating the hot-electron transfer from Pd to TiO2;(c)catalytic hydrogenation of styrene catalyzed by bare Pd concave nanostructures and Pd-TiO2hybrid structures22

为了验证热电子在催化加氢反应中的作用，我们设计了内凹型钯纳米立方体与二氧化钛载体的异质结构(图4a)。在该异质结构中，金属钯等离激元效应产生的热电子具有足够高的能量，可以越过金属钯与二氧化钛之间的肖特基势垒，从而进入二氧化钛的导带(图4b)。该设计可以有效降低热电子效应对催化反应的影响。我们的结果(图4c)表明，热电子效应的消除使得苯乙烯加氢反应的效率反而有所提升，说明热电子效应实际上并不利于苯乙烯加氢反应的进行。我们进一步结合理论计算，证实钯表面电子密度的增加不利于氢在钯表面的脱附过程(见表1)。表中列出了吸附氢(Had)在Pd{100}、{730}晶面以及Pd13团簇上的吸附能。在额外注入电子的情况下，在{100}、{730}晶面以及Pd13团簇上吸附能都有明显增加，说明了钯纳米颗粒表面的热电子注入不利于氢脱附过程。由于氢脱附在钯催化加氢反应中往往是决速步骤，因此实验和理论上都验证了热电子效应不利于催化有机加氢反应。由此推测，表面等离激元可以在特定的条件下对催化加氢反应的选择性产生影响，这是下一步需要研究的工作。

3.3 光热效应与热电子效应的调控

我们由上面的实例可以看出，一些贵金属(例如金、银)在纳米尺度上具有很强的表面等离激元效应，但是在催化有机反应方面的活性有限。而另一些贵金属(例如钯、铂)是催化有机加氢、氧化、偶联等反应的优异催化剂，但是其表面等离激元效应较弱。如何设计出既有高催化活性又具有良好光响应的材料是光驱动催化有机反应的重点。根据前期的经验，我们从以下两点出发来设计我们的催化材料。

首先，催化材料应具有良好的吸光性能，尤其利用占据太阳光中绝大部分的可见光和近红外光。纳米颗粒的尺寸和形貌能够调控金属纳米颗粒的等离激元效应。其中尺寸越小，表面暴露的原子比例越高；但是带来的吸光截面变小，光热效应很容易衰减。因此，通常来说尺寸30―40 nm的颗粒具有较好的等离激元效应25。我们可以通过调节纳米晶体的尺寸和形貌来达到调控吸光范围和吸光强度的目的。此外，空心结构也可以使得纳米晶体的光吸收调控至可见和近红外光区。

其次，催化活性位点也是需要考虑的要素。提高纳米结构中具有催化活性的金属表面原子数，可进一步增加催化剂的原子利用率。金银纳米晶体一般不能有效催化有机反应，但具有良好的表面等离激元效应。如果能够将具有催化活性的钯铂等金属沉积到金银纳米晶体的表面，将能够更好地利用表面等离激元效应去驱动催化反应。图5给出了一些基于基础形貌的可用于提升光驱动催化反应性能的纳米结构类型。

我们依据上述关于光热效应和热电子效应在催化有机加氢反应中的影响，并结合催化剂设计要素，设计合成了具有金纳米棒内核和钯壳层的核壳结构(见图6)26。在该结构中，金纳米棒在轴向(T mode)和径向(L mode)上分别具有可见光区和近红外光区的等离激元吸收带，可以覆盖广谱范围。为了调控光热效应和热电子效应的产生，我们通过氧化刻蚀的方法，精确控制了钯原子壳层的厚度。我们将四种不同厚度的催化剂用于催化苯乙烯加氢反应中，在室温暗反应、不同波段(全谱光、l＞700 nm、400〈l〈700 nm)光照以及光照恒温下分别测试了样品的催化性能，得出两种不同的振荡模式下表面等离激元光热效应和热电子效应对催化加氢反应的贡献，发现光热效应和热电子效应在催化加氢反应中的确存在竞争关系。

表1 用第一性原理计算获得的Pd{100}面、Pd{730}面、以及Pd13团簇的Had吸附能22Table 1 Computed Hadadsorption energies for Pd{100}, Pd{730},and Pd13clusters by first-principles simulations22

图5 光驱动催化剂的设计方法示意图10Fig.5 Schematics illustrating the strategies for designing plasmon-mediated catalysts10

图6 (a)具有金纳米棒内核和两层钯原子壳层的核壳结构的TEM照片；(b)球差矫正的高角环形暗场扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM)照片；(c)原子分辨率照片；(d)STEM照片和X射线能量分散谱(EDS)元素分布26Fig.6 (a)TEM ofAu-Pd core-shell nanostructures with two atomic Pd layers;(b)aberration-corrected high-angle annular dark-f i eld(HAADF)-STEM;(c)atomic-resolution images;(d)STEM and energy dispersive spectroscopy(EDS) mapping profiles ofAu-Pd core-shell nanostructures with two atomic Pd layers26

图7 (a)径向模式等离激元特性的超快吸收光谱表征；(b)径向模式下苯乙烯加氢反应中光热效应贡献与电子-声子散射时间常数的比较；(c)径向模式下苯乙烯加氢反应中热电子效应贡献与电子-空穴复合时间常数的比较26Fig.7 (a)Ultrafast transient absorption spectroscopy characterization for Lmode;(b)photothermal effect on styrene hydrogenation under irradiation of λ＞700 nm in comparison with time constants for electron-phonon scattering; (c)hot-electron effect on styrene hydrogenation under irradiation of λ＞700 nm in comparison with time constants responsible for charge recombination26t1:electron-phonon scattering;t2:charge recombination;(b－c)L:layer

在金纳米棒的轴向和径向两种不同振荡模式下，通过钯原子壳层厚度的改变，都可以调节光热效应和热电子效应对催化苯乙烯加氢反应的贡献。我们利用超快吸收光谱分析了轴向和径向两种振荡模式下的电子-声子散射过程和电子-空穴复合的时间常数，分别代表了光热效应产生的速率和热电子的寿命，非常好地吻合了催化反应中光热效应和热电子效应的贡献。以径向振荡模式为例(图7)，钯壳层厚度的增加可以加快光热效应的产生，缩短热电子的寿命。然而当钯壳层厚度达到一定阀值时，金属钯自身会产生热电子，从而造成较为明显的负效应。因此，我们可以通过调节钯壳层厚度，达到优化光热效应的产生和减少热电子效应的副作用，实现高效光驱动催化剂的设计。

5 结论与展望

本文以课题组近期的研究工作为例，说明了表面等离激元效应在光催化反应中的作用机制。我们结合物理本征机制，系统地阐述了光驱动有机反应催化剂的设计要素。通过合理设计与可控合成的结合，我们将能够获得实现高活性、高选择性及高光响应特性的光驱动有机反应催化剂。这些研究将为后续材料的设计与合成提供基础，更有效地利用材料特性来提高催化剂的催化效率。

尽管该领域前景乐观，我们还是在此提出存在的一系列挑战。首先，在材料制备方面，表面和界面结构的同步精准控制将至关重要。从我们的基于金纳米棒的核壳催化剂来看，界面应力可能会导致晶格变形，从而影响热电子寿命及光热效应产生。因此，原子精度上的材料合成是未来发展的重点之一。使用铜等价格低廉的金属作为吸光中心来构建具有催化活性的纳米颗粒，大幅度降低催化剂成本也是发展的另一个重点。其次，未来材料的制备将由精准合成进一步升级为可控组装。可控组装将能够控制纳米结构间的间距，从而通过相互之间的等离激元耦合效应来增强性能。再次，从机理研究的角度来看，目前很多过程细节尚未明了，而这些细节对于催化性能的调控又至关重要。例如，我们目前主要聚焦于小分子(如氢分子和氧分子)的行为，对于有机底物分子的吸附和活化行为并没有足够关注。此外，催化有机反应中的等离激元电磁场增强效应，目前还不甚明了。为了进行这些机理研究，我们将需要发展高空间和时间分辨的表征技术，在分子层次上来探究机理。最后，从性能的角度出发，我们依然需要创新等离激元催化剂的设计。例如，考虑到等离激元热电子的极短寿命，如何在催化有机反应中利用热电子，需要通过复合结构等设计(例如金属-半导体复合结构)来解决。因此，我们在该领域依然任重而道远，重大的挑战也意味着众多的机遇。

(1) Giannini,V.;Fernandez-Dominguez,A.I.;Heck,S.C.;Maier, S.A.Chem.Rev.2011,111,3888.doi:10.1021/cr1002672

(2)Rycenga,M.;Cobley,C.M.;Zeng,J.;Li,W.;Moran,C.H.; Zhang,Q.;Qin,D.;Xia,Y.Chem.Rev.2011,111,3669. doi:10.1021/cr100275d

(3) Zhai,P.;Xu,C.;Gao,R.;Liu,X.;Li,M.Z.;Li,W.Z.;Fu,X.P.; Jia,C.J.;Xie,J.L.;Zhao,M.;Wang,X.P.;Li,Y.W.;Zhang,Q. W.;Wen,X.D.;Ma,D.Angew.Chem.Int.Ed.Engl.2016,55, 9902.doi:10.1002/anie.201603556

(4) Yang,J.H.;Yang,D.;Tang,P.;Ma,D.Acta Phys.-Chim.Sin. 2016,32,75.[杨敬贺,杨 朵,唐 沛,马 丁.物理化学学报,2016,32,75.]doi:10.3866/PKU.WHXB201512153

(5) Zhao,Y.;Zhao,B.;Liu,J.;Chen,G.;Gao,R.;Yao,S.;Li,M.; Zhang,Q.;Gu,L.;Xie,J.;Wen,X.;Wu,L.Z.;Tung,C.H.;Ma, D.;Zhang,T.Angew.Chem.Int.Ed.Engl.2016,55,4215. doi:10.1002/anie.201511334

(6) Chen,H.J.;Shao,L.;Li,Q.;Wang,J.F.Chem.Soc.Rev.2013, 42,2679.doi:10.1039/C2CS35367A

(7) Xiao,M.D.;Jiang,R.B.;Wang,F.;Fang,C.H.;Wang,J.F.; Yu,J.C.J.Mater.Chem.A 2013,1,5790.doi:10.1039/ C3ta01450a

(8) Bai,S.;Wang,C.M.;Jiang,W.Y.;Du,N.N.;Li,J.;Du,J.T.; Long,R.;Li,Z.Q.;Xiong,Y.J.Nano Res.2015,8,2789. doi:10.1007/s12274-015-0770-6

(9)Long,R.;Wu,D.;Li,Y.P.;Bai,Y.;Wang,C.M.;Song,L.; Xiong,Y.J.Nano Res.2015,8,2115.doi:10.1007/s12274-015-0722-1

(10) Long,R.;Li,Y.;Song,L.;Xiong,Y.J.Small 2015,11,3873. doi:10.1002/smll.201403777

(11)Yin,A.X.;Min,X.Q.;Zhu,W.;Liu,W.C.;Zhang,Y.W.;Yan, C.H.Chemistry 2012,18,777.doi:10.1002/chem.201102632

(12) Wang,F.;Li,C.;Chen,H.;Jiang,R.;Sun,L.D.;Li,Q.;Wang, J.;Yu,J.C.;Yan,C.H.J.Am.Chem.Soc.2013,135,5588. doi:10.1021/ja310501y

(13)Wang,F.;Li,C.;Sun,L.D.;Wu,H.;Ming,T.;Wang,J.;Yu,J. C.;Yan,C.H.J.Am.Chem.Soc.2011,133,1106.doi:10.1021/ ja1095733

(14) Baffou,G.;Quidant,R.Chem.Soc.Rev.2014,43,3898. doi:10.1039/c3cs60364d

(15)Comin,A.;Manna,L.Chem.Soc.Rev.2014,43,3957. doi:10.1039/c3cs60265f

(16) Xiong,Y.;McLellan,J.M.;Chen,J.;Yin,Y.;Li,Z.Y.;Xia,Y. J.Am.Chem.Soc.2005,127,17118.doi:10.1021/ja056498s

(17) Diallo,A.K.;Ornelas,C.;Salmon,L.;RuizAranzaes,J.; Astruc,D.Angew.Chem.Int.Ed.Engl.2007,46,8644. doi:10.1002/anie.200703067

(18) Stahl,S.S.Angew.Chem.Int.Ed.Engl.2004,43,3400. doi:10.1002/anie.200300630

(19) Beletskaya,I.P.;Cheprakov,A.V.Chem.Rev.2000,100,3009. doi:10.1021/cr9903048

(20)Collins,G.;Schmidt,M.;Dwyer,C.O.;Holmes,J.D.; McGlacken,G.P.Angew.Chem.Int.Ed.Engl.2014,53,4142. doi:10.1002/anie.201400483

(21) Crespo-Quesada,M.;Yarulin,A.;Jin,M.;Xia,Y.;Kiwi-Minsker,L.J.Am.Chem.Soc.2011,133,12787.doi:10.1021/ ja204557m

(22) Long,R.;Rao,Z.L.;Mao,K.K.;Li,Y.;Zhang,C.;Liu,Q.L.; Wang,C.M.;Li,Z.Y.;Wu,X.J.;Xiong,Y.J.Angew.Chem. Int.Ed.Engl.2015,54,2425.doi:10.1002/anie.201407785

(23) Zhao,X.Y.;Long,R.;Liu,D.;Luo,B.B.;Xiong,Y.J.J.Mater. Chem.A 2015,3,9390.doi:10.1039/c5ta00777a

(24) Zheng,Z.;Tachikawa,T.;Majima,T.J.Am.Chem.Soc.2014, 136,6870.doi:10.1021/ja502704n

(25) Ringler,M.;Schwemer,A.;Wunderlich,M.;Nichtl,A.; Kurzinger,K.;Klar,T.A.;Feldmann,J.Phys.Rev.Lett.2008, 100,203002.doi 10.1103/Physrevlett.100.203002

(26) Huang,H.;Zhang,L.;Lv,Z.H.;Long,R.;Zhang,C.;Ling,Y.; Wei,K.C.;Wang,C.M.;Chen,L.;Li,Z.Y.;Zhang,Q.;Luo, Y.;Xiong,Y.J.J.Am.Chem.Soc.2016,138,6822. doi:10.1021/jacs.6b02532

Design of Plasmonic-Catalytic Materials for Organic Hydrogenation Applications

HUANG Hao LONG Ran*XIONG Yu-Jie*
(Hefei National Laboratory for Physical Sciences at the Microscale,National Synchrotron Radiation Laboratory,School of Chemistry and Materials Science,University of Science and Technology of China,Hefei 230026,P.R.China)

The surface plasmons of metal nanocrystals provide a new opportunity for converting solar energy to chemical energy.In this article,we outline the mechanisms of surface plasmons in catalytic organic hydrogenation based on our recent studies,where efficient conversion of solar to chemical energy was achieved. This paved the way to replacing heat-based catalysis in conventional chemical manufacturing with solar energy, providing guidance for designing plasmonic catalytic materials.

Surface plasmon;Nanomaterial;Catalysis;Photothermal effect;Hot electron

O644.15

10.3866/PKU.WHXB201701171

Received:November 5,2016;Revised:January 17,2017;Published online:January 17,2017.

*Corresponding authors.LONG Ran,Email:longran@ustc.edu.cn.XIONG Yu-Jie,Email:yjxiong@ustc.edu.cn;Tel:+86-551-63606657.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(21471141,21573212).国家自然科学基金(21471141,21573212)资助项目