环保技术在建陶清洁生产中的应用及发展

黄建起，陈志田

(佛山赛因迪环保科技有限公司，广东 佛山 528222)

环保技术在建陶清洁生产中的应用及发展

黄建起，陈志田

(佛山赛因迪环保科技有限公司，广东 佛山 528222)

阐述了建筑陶瓷生产中的污染物来源并提出了相应的治理措施，着重提出了建筑陶瓷烟气环保综合治理技术。

环保技术；建筑陶瓷；清洁生产；应用

0 引 言

目前，中国已成为世界最大的建筑陶瓷生产国，年产能近140亿平米。建陶生产过程中会产生的大量SO2、NOx及颗粒物，同时产生的废水、废渣及其处理也是制约建陶行业可持续发展的一个瓶颈。通过对2014年行业污染物排放统计，其中烟粉尘总量为10万吨、SO228万吨、NOX40万吨，建陶行业对环境的影响不可小觑，环保治理迫在眉睫。

1 建筑陶瓷生产中的污染物来源及治理措施

1.1 废水

(1)常规废水：来源于原料制浆、釉料制备、喷干塔冲洗、抛光冷却水、设备及地面冲洗等环节。

治污措施：这些废水中的污染物以悬浮物为主，可通过加入絮凝剂，实现泥水分层。经过沉降后的废水，可在内部循环使用，如：冲洗水用于制浆、抛光水循环利用，实现废水零排放。

(2)酚水：窑炉大部分使用发生炉煤气，因工艺所限，酚水(含酚冷凝水和水封水)的产生不可避免，其中含有酚类、氰化物、焦油等有毒、有害物质，对人体、水体及农作物有严重危害，如有泄露或处理不慎，就会导致恶性的环境污染事件。

治理措施：目前，建陶企业有两种处理方式：一是混入喷干塔水煤浆(或链排炉加装喷枪)，进行焚烧处理，但存在燃烧不彻底、随烟气夹带逃逸及砖坯酚水残留问题(有企业将酚水掺于球磨机制浆，但其胶解困难)；二是交给具有处置化学危险品资质的专业公司。

建议：由于受喷干塔热风炉温度限制，酚水焚烧不完全，因此应建造专门的焚烧炉，对酚水进行彻底的无害化治理(注：最初引进吸收国外煤制气技术时，都配套有专门的酚水焚烧炉)。

1.2 粉尘

(1)产生途径：原料的堆放及破碎、煤场、皮带输送、喂料机上料、混料、压机压制、喷雾塔制粉等环节。

(2)治理措施：粉尘控制应考虑源头、扩散途径等因素，采取多种技术及手段相结合，采取原料场覆盖、输送带密封、塔下筛密封、压机配置除尘等治理措施(注：喷干塔烟气中的颗粒物治理在第三章介绍)。

1.3 固废

(1)废品：分为生坯废品、干燥废品、素烧废品、成品废品等，建陶行业每年会产生的废品多达100万吨。

治理措施：生坯废品、干燥废品一般可化浆回用；成品废坯可作为建筑填料，如制作水泥瓦、水泥砌块、陶粒等，也可做路面基层材料。

(2)废泥、废渣：抛光、磨边时产生，主要是瓷砖碎屑及磨具中的碳化硅。

治理措施：可开发用于制造轻质砖、广场砖及透水砖，如不影响产品质量，也可回收利用。

1.4 烟气

烟气主要来源于以下两个环节：①喷雾干燥塔；②窑炉。

2 建陶烟气环保综合治理技术

大部分建陶企业的窑炉采用发生炉煤气，喷干塔采用煤粉或水煤浆。我国煤资源丰富而天然气贫乏，单纯改用天然气等清洁燃料，虽可有效减少前端SO2的产生，但因烟气中污染物为多途径产生，单纯窑炉改用清洁能源也不能实现完全达标排放，同时还会大幅增加生产成本。因此，最适宜的治理模式就是对烟气进行末端治理。根据建陶行业的生产特点，借鉴其他行业环保的最新技术，对烟气进行综合治理以实现超低排放，须对原有传统脱硫、脱硝和除尘进行系统性的创新升级。烟气综合治理技术由低氮燃烧、SNCR脱硝、SCR脱硝、布袋除尘、烟气脱硫、湿电除尘等系统构成，通过逐级脱硝、除尘、脱硫以及湿电除尘深度处理，真正实现建陶烟气污染物的一体化综合治理，满足未来的环保升级要求，全面实现建陶行业的超低排放。

2.1 喷雾干燥塔的烟气治理

喷干塔一般使用煤粉或水煤浆做燃料，烟气中的主要污染物为燃烧过程中产生的SO2、NOX以及末端尾气夹带的大量细粉料。颗粒物初始排放水平在3000-10000 mg/m3，NOx初始排放浓度75-300 mg/m3，SO2的浓度基本在15-100 mg/m3(基准含氧量按18%)。以下是治理方法：

(1)颗粒物：由于生产工艺的原因，颗粒物初始排放量较高，采用布袋除尘并结合喷淋洗涤，其除尘效率大于99%，即可将粉尘含量降到30 mg/m3以下。

除尘器中的布袋应采用更好的新材料，以提高除尘效率并减小阻力，具有防水、耐温、寿命长的优点。

如未来执行超低排放，可配套加装湿电除尘等装置。

(2)NOX：一般是采用SNCR工艺，在热风炉的高温区喷尿素液，脱硝效率大约在50%左右。SNCR技术是利用800 ℃-1250 ℃的温度窗口，在无催化剂的情况下，氨基还原剂可选择性的将烟气中的NOX分解成N2及H2O。关键点在于，还原剂须尽可能的喷入到最佳窗口温度位置，这样既可以保障较高的脱硝效率，又能减少氨逃逸。

优点：设备简单，投资与运行成本低。

缺点：脱硝效率低，药液喷射压力过大，会对热风炉壁造成损坏，同时存在氨逃逸的情况。

(3)SO2：一般通过简单的水洗或碱溶液吸收后，排放浓度均可控制在50 mg/m3的现行标准之下。另外，也可以和窑炉烟气混合治理，用‘石灰石—石膏法’去除SO2。

2.2 窑炉的烟气治理

烟气中主要污染物为SO2、NOX、氟化物及烟尘等。SO2由燃料燃烧、粉料夹带、窑炉烧制等诸多环节产生，一般浓度在400 mg/m3之下。NOX生成途径由燃料型、快速型及热力型构成，主要是在高温烧制时产生，浓度一般在180 mg/m3以下。

图1 喷雾干燥塔烟气治理流程图Fig. 1 Treatment of glue gas from spray dryer

(1)脱硫：对于主要污染物SO2的脱除，按照脱硫剂形态，分为湿法(90%)、干法、半干法。湿法又分石灰法、钠碱法、双碱法、氨法等等。‘石灰石—石膏法’俗称‘钙法’，是应用最广泛的一种脱硫技术，日本、德国、美国的火力发电厂采用的烟气脱硫装置约90%采用此工艺。因此，建陶行业中采取成熟并得到广泛应用的‘石灰石—石膏法’为宜。

窑炉烟气主要污染物为SO2及颗粒物，其它污染物占比相对较小，可通过湿法协同去除。根据实际调研和检测，窑炉烟气中SO2浓度基本在150—600 mg/m3，颗粒物浓度基本在90—150 mg/m3。

A、传统‘双碱法’的局限性

以前传统的窑炉烟气环保装备，脱硫大多采用的是‘双碱法’，具有很大的技术局限性。其采用NaOH做启动吸收剂吸收SO2，然后通过Ca(OH)2将Na2SO3或Na2SO4置换回NaOH。主要反应如下：

吸收反应

2NaOH + SO2→ Na2SO3+ H2O

2Na2SO3+ O2→2Na2SO4

再生置换反应

Na2SO3+ Ca(OH)2→ 2NaOH + CaSO3↓

Na2SO4+ Ca(OH)2→ 2NaOH + CaSO4↓

事实上，由于中间产物Na2SO4的化学稳定性，其中大部分Na2SO4并未参与置换反应，Na2SO4含量持续累积，造成脱硫效率不断下降，致使NaOH的加入量越来越多，成本上升(相关资料介绍0．25 元/m3)，pH值也越来越高，最终使循环溶液饱和、置换失效而失去脱硫效果。在此情况下，只有通过换液才能暂时解决问题，因而不能实现长期稳定达标运行，而要更换的混合液成分复杂(含有NaOH、Ca(OH)2等)，不仅浪费资源，还会造成污染的二次转移，不符合外排标准和环保原则。另外，由于循环碱液的饱和，容易导致结晶的析出，NaOH碱性很强，设计时选取了较小的液气比，管路较细喷嘴较小，浆液中的颗粒物(CaSO3、CaSO4等)以及置换失效析出的结晶，很容易堵塞管路。

‘双碱法’需配有相当规模的沉淀池。占地面积大，池子外露造成大量水分被蒸发，部分未被脱除的SO2、Hcl等有害气体也会随之溢出。

‘双碱法’既做不到长期稳定达标排放，又因钠碱价格较贵，长期的运行成本居高不下。‘双碱法’是过去特定时期所采取的应付式的环保手段，已不适应当下的环保政策和排放标准。

B、基于‘石灰石—石膏法’的烟气一体化治理技术

(i)脱硫反应原理如下

吸收：Ca(OH)2+ SO2→ CaSO3↓+ H2O

氧化：2CaSO3+ O2→ 2CaSO4↓

(ii)设备组成及功能：烟气一体化装备利用计算流体动力学CFD和化学动力学模型模拟计算机技术，设计科学合理。主要由应急喷淋系统、SO2吸收及除雾系统、浆液制备系统、工艺水系统、脱水系统、电气控制系统等组成。

应急喷淋系统由垂直烟道、喷嘴及工艺水罐等组成，在特殊情况下，可降低烟气温度，保护塔内构件；SO2吸收及除雾系统包括吸收塔塔体、浆液循环泵、喷淋系统、除雾器等几个部分，该系统可去除大部分SO2、氟化物(SiF4、HF)、氯化物、重金属、粉尘等，同时对烟气进行多级除雾，并加装特殊集水装置，减少雾滴(小于75 mg/m3)及其夹带的颗粒物；浆液制备系统包括消石灰粉仓、浆液制备罐、浆液泵及连接各个设备的管道、阀门、清洗措施等，经过搅拌均匀的石灰浆液由泵送到湿式吸收塔系统；工艺水系统用于补充蒸发、出口烟气携带以及冲洗用水；脱水系统用于脱除CaSO4、CaSO3、CaF2等固体终产物，滤液返回循环使用；控制系统采用通用的PLC控制系统，配有人机界面，操作人员可监控整个系统的运行情况，如液位、pH值、流量、压力、温度、差压、密度等过程参数。

(iii)优点：烟气一体化基于‘石灰石—石膏法’原理，工艺路线成熟合理，采用石灰做脱硫剂，经济实用，每平米地砖仅增加环保成本0．15 元左右，最终产物为硫酸钙，滤除方便且无二次污染；采用空心锥雾化喷嘴，气液接触充分，脱硫效率高；浆液在系统内密闭循环，无异味挥发，且占地面积小；主塔无填料，系统阻力小，不易结垢。

图2 窑炉烟气治理流程图Fig. 2 Treatment of fl ue gas from kiln

图3 脱硫反应原理图Fig.3 Principle of desulphurization

(IV)主要参数控制

浆液密度：当浆液密度偏高时，则说明浆液中CaSO4、CaSO3等含量相对较高，会影响脱硫效率，也易造成管道结垢，密度大于1150 kg/m3时需进行脱固处理。

pH值：系统中的重要参数之一，一般控制在5-7之间。pH值太高，容易造成设备的堵塞和结垢，且造成Ca(OH)2的利用率下降。pH值太低，则会影响脱硫效率。

烟气速度：主塔内的烟气流速越快，气液接触时间越短，则脱硫效率越低。同时，过快的流速还会导致排放烟气夹带的颗粒物增多。实践证明，烟气空塔流速在3—4m/s为宜。

液气比：喷淋层一般设置2-3层，根据SO2浓度，在保证脱硫效率的前提下，实际可灵活选择开启喷淋层数，降低运行费用，液气比一般在8-10 L/ m3为宜。

系统阻力：合理确定各分烟道的直径并增设调节闸门，兼顾阻力及压力均衡，总阻力一般在1500 Pa以下。

(V)特别措施

除雾：采用除雾器与特别节水组合装置，减少水分蒸发及白雾现象，雾滴浓度小于75 mg/Nm3。

防结垢：①选择合适的运行参数(pH值、浆液密度、液气比)；②减少塔内构件，系统阻力小；③加装适宜的冲洗水装置；④及时脱除沉淀物；⑤选用空心锥雾化喷嘴并选择合理的浆液管道直径。

(vi)一体化治理技术，在脱硫的同时，协同治理了氟化物、颗粒物及重金属。

结论：根据多家陶瓷企业的对烟气一体化治理技术的实际应用，颗粒物及SO2均在国标中值以下运行，实现了长期稳定达标排放。

(2)脱硝

窑炉烟气中的NOX一般在180 mg/m3以下，不经处理也能满足现行排放标准。目前没有相对理想的控制措施，SNCR需要合适的温度窗口(850-1250 ℃左右)，直接喷氨，不仅会污染陶瓷，还会对窑炉墙壁及辊棒的寿命产生影响。如果采用其他行业的SCR技术，又面临着投资多、占地面积大、运行成本高(催化剂昂贵)、日常维护麻烦等问题。

图4 窑炉与喷干塔混合烟气治理流程图Fig.4 Treatment of fl ue gas from kiln and spray dryer

A、臭氧脱硝

利用臭氧发生器制备臭氧，然后让臭氧与NOX充分混合并反应，将NOX氧化成容易吸收的NO2和N2O5后，再用氨法进行洗涤，生成硝酸铵和亚硝酸铵，经浓缩、干燥后作为氮肥加以利用。

该工艺脱硝效率高，工况稳定、易控制，但臭氧发生器较昂贵，另外，提取出的氮肥量少、成本高，经济价值不明显。

B、低氮燃烧技术

在热风炉实现水平和垂直分级燃烧，控制燃烧气氛，降低NOX的产生，同时可保证高燃烧效率，也能与SNCR技术有较好的匹配和衔接。

C、湿电除尘技术

原理：通过高压电晕放电使得粉尘荷电，荷电后的粉尘在电场力的作用下到达集尘板，最后通过冲刷清灰。

优点：可处理高温、高湿的烟气，能去除较细的颗粒物，可有效降低烟气中的水雾，与前端环保设备组合使用，能实现超低排放。

缺点：耗电高，部件容易被腐蚀，难于适应高粉尘和较高SO2浓度的烟气。

D、窑炉与喷干塔烟气的合并综合治理

窑炉及喷干塔的烟气成分有较大差别，其中窑炉烟气中SO2含量高、NOX低，而喷干塔烟气反之，两者可混合进行互补性治理。目前，混合治理方式已在山东成功的进行了应用，污染物处理结果在国标中值以下，实现了连续达标排放。

E、未来政策及标准

清洁生产是一个自我完善和发展的过程。随着经济的发展及环保技术的不断进步，需要实时提出更新更高的目标和要求，对生产的全过程采取综合性、预防性措施，减少以及消除废物的产生和排放，降低建陶生产对环境造成的风险，实现行业的可持续性发展。根据建筑卫生陶瓷行业“十三五”减排规划，力争在“十二五”的基础上，烟气粉尘排放总量减少20%，SO2减少40%，NOX减少10%。

2016年9月19日淄博市政府召开“建陶行业精准转调动员会”，要求严格执行《山东省区域性大气污染综合排放标准》(DB37/2376-2013)第四时段重点控制区域标准要求(烟尘10 mg/m3、二氧化硫50 mg/m3、氮氧化物100 mg/m3),基准含氧量为8．6%，比现行GB25464-2010修改单(83号公告)的要求更严。

早在2015年12月，环保部等三部委已对电力行业提出了超低排放的要求。对于建陶行业，预计未来不久，国家相关部门将会修改并执行更低的排放标准。环保达标已是决定建陶行业未来能否持续发展的生死劫，未雨绸缪，早做准备，以应对更严格的环保风暴，是陶瓷企业以及环保装备企业的当务之急。依靠科技进步，采用最新环保技术，完成对整个生产全过程的环保综合治理，实现真正意义上的清洁生产，才能实现全行业的可持续发展。

Application of Environmental Protection Technology to Cleaner Production of Architectural Ceramics

HUANG Jianqi, CHEN Zhitian
(Sinid Environmental Technology Co., Ltd., Foshan 528222, Guangdong, China)

This paper describes the sources of pollutants in building ceramic production, and proposes the measures for their treatment, particularly the comprehensive disposal of fl ue gas from manufacturing of building ceramics.

environmental protection technology; architectural ceramics; cleaner production; application

TQ174.76

A

1006-2874(2017)02-0049-05

10.13958/j.cnki.ztcg.2017.02.011

2016-12-10。

2016-12-12。

黄建起，男，高级工程师。

Received date:2016-12-10. Revised date: 2016-12-12.

Correspondent author:HUANG Jianqi, male, Senior Engineer.