ZrO2掺杂对BaTiO3陶瓷结构和介电性能的影响

郑 玉，王 森，赵 青，张 卓，陈 祺

（1． 辽宁科技大学高温材料与镁资源工程学院，辽宁 鞍山 114051；2． 鞍山市产品质量监督检验所，辽宁 鞍山 114004）

ZrO2掺杂对BaTiO3陶瓷结构和介电性能的影响

郑 玉1，王 森1，赵 青1，张 卓1，陈 祺2

（1． 辽宁科技大学高温材料与镁资源工程学院，辽宁 鞍山 114051；2． 鞍山市产品质量监督检验所，辽宁 鞍山 114004）

实验以BaCO3、TiO2、ZrO2为原料，采用固相烧结法制备不同Zr含量的锆钛酸钡(BZT)陶瓷。并使用XRD衍射仪、扫描电镜和电容测量仪来分析显微组成、相结构和介电特性。实验表明，随着Zr4+掺量的增加，晶面衍射峰向小角度方向移动，BZT晶粒的生长逐渐规则。介电峰位随着Zr4+增加向低温区域移动。在室温环境中Zr4+掺量为20%时，BZT陶瓷介电常数最大，介电损耗最小。

氧化锆；钛酸钡；相结构；介电性能

0 引 言

电子陶瓷作为电磁功能类陶瓷的一种，近些年来人们对其开发和研究十分关注。其中钛酸钡陶瓷由于具有介电常数高、铁电性能良好等优点被广泛应用于各种传感器、片式电容器等方面。然而纯钛酸钡的居里温度是120 ℃，导致其不能在室温下使用。为提高钛酸钡基陶瓷材料的介电性能，研究人员向其中掺杂各种氧化物，已经获得了部分掺杂氧化物与材料性能的关系，因此向钛酸钡基陶瓷材料中掺杂氧化物是当前对钛酸钡陶瓷研究领域的重点内容之一。一些研究人员实验结果表明，随着ZnO的掺量增加，陶瓷的介电常数先增大后减小，介电损耗先降低后升高[1]。MgO掺量0．2%时，钛酸钡陶瓷的ε值最大为4528[2]。Dy2O3掺量为0．6%时，陶瓷晶格常数最大[3]。Co2+，Ni2+能够使介温稳定性增强[4-5]。Mn的掺入能降低介电损耗[6-7]。然而掺杂上述氧化物只是单一的改善钛酸钡陶瓷的性能。已有研究对氧化锆掺杂所产生的作用还很少见。本实验向钛酸钡中掺杂氧化锆，用固相烧结法制备不同掺量的钛酸钡基陶瓷，从而使钛酸钡陶瓷的居里温度、晶格常数、介电性能及介电损耗有明显的改善。并找到合理的ZrO2掺量使钛酸钡陶瓷在室温下可以有优良的性能。

1 实验过程

1.1 实验原料

实验用主要原料：碳酸钡(中国医药上海化学试剂公司，分析纯)、二氧化锆(天津博迪化工股份有限公司，分析纯)、二氧化钛(北京益利精细化学品有限公司，分析纯)。

其他试剂：无水乙醇、浓硝酸、电极浆料。

1.2 样品的制备

按照表1中的配比称量，用无水乙醇作研磨介质混匀后烘干，取出粉状物，用压片装置将粉状物压制成Φ13 mm的生坯。再将压制成圆片状的试样放于细孔镁砖上，放入电炉烧至1300 ℃并保温2 h。部分试样研磨成200目，留作衍射使用。余下圆片状试样，在其上下两个圆面分别涂上一层薄而均匀的电子浆料，待其干燥后放入电炉烧至800 ℃并保温2 h，取出，为测量介电性能做准备。

1.3 性能检测

采用X射线衍射仪(Cu靶Kal辐射，电流为40 mA，电压为40 kV，扫描速度为4 °/min)对样品粉体进行物相分析；采用FEI Quanta Inspect扫描电镜对样品表面形态及晶粒大小进行观察；采用AT610 电容测量仪用1000 HZ频率检测样品的介电性能。

2 结果与讨论

2.1 掺杂对BaTiO3陶瓷的物相分析

图1为掺杂不同含量ZrO2样品的衍射图谱。从衍射图中可观察出，随着掺量的增加发现晶面衍射峰向小角度方向移动。因为固溶体中ZrO2含量增加，氧八面体结构中Zr4+离子逐渐取代Ti4+离子，且Zr4+离子的半径较大，使晶面间距增大。根据布拉格定律，当波长一定时，晶面间距增加导致衍射角的正弦值减小，衍射峰移向小角度方向。

图2显示的是利用X，Pert Plus软件计算得到的Zr4+不同掺量下试样的晶粒尺寸。晶体结构中晶面间距(d)，晶面指数(hkl)及晶格常数满足的关系。由图可以看出，随着ZrO2掺量的增加，晶粒尺寸逐渐增大，掺量较少时尺寸增加不明显。当掺量为20%时，晶粒尺寸明显增大，达到186 Å；当掺量为25%时，晶粒尺寸的增长依然明显，尺寸达到265 Å。晶粒尺寸随着ZrO2掺量增加而变大是由于Zr4+离子在进入固溶体后，氧八面体结构中Zr4+(0．72 Å)离子逐渐取代Ti4+(0．605 Å)离子，形成的BZT晶格常数大。

表1 BZT制备配方Tab.1 Preparation recipe of BZT

图1 Zr4+掺量不同时样品的衍射图谱Fig.1 Enlarged X-ray diffraction patterns of samples doped with different amounts of Zr4+

图2 Zr4+掺量不同时试样的晶粒尺寸Fig.2 Average grain sizes of samples doped with different amounts of Zr4+

图3 Zr4+掺杂BaTO3样品的SEMFig.3 SEM of BaTO3doped with Zr4+

2.2 掺杂对BaTiO3陶瓷的显微结构的影响

图3为ZrO2掺量5%和25%的扫描电镜图，由a、b两图对比可以看出，掺量为25%的b图中晶粒均匀，颗粒间排列紧密，轮廓清晰，结构致密，与掺量为5%的a图比较差别明显。随着ZrO2掺量的不断增加，晶粒的生长逐渐趋于规则化。在扫描电镜中微观结构上的变化反应在宏观上就是介电性能的变化。

2.3 掺杂对BaTiO3陶瓷的介电常数的影响

图4是保温9 h不同掺量样品的介电常数变化图。由图可以看出，样品介电常数最大值随着Zr4+掺量增加而逐渐降低。并且随着Zr4+掺量增加样品的介电峰位向低温区域移动。掺量为25%时，介电常数最大值出现的温度为-23 ℃，掺量为20%时，出现介电常数最大值在24 ℃。因此，在室温下掺杂20%的ZrO2钛酸钡陶瓷的介电常数最高。

2.4 掺杂对BaTiO3陶瓷的介电损耗的影响

图5是保温9h不同掺量钛酸钡陶瓷的介电损耗变化图。由图可以看出，陶瓷的介电损耗随着温度的升高而增加。Zr4+掺量为5%时，介电损耗随温度升高变化趋势不明显。Zr4+掺量为25%时，随着温度的升高，介电损耗增大速率很快。在20-60 ℃时，掺量为20%的钛酸钡陶瓷介电损耗最小。在室温下Zr4+掺量为20%，钛酸钡陶瓷的介电损耗最小，也与Zr4+掺杂对介电常数的影响所得的结论相一致。

图4 Zr4+掺杂BaTiO3样品的介电常数Fig.4 Dielectric constant of BaTiO3doped with Zr4+

图5 Zr4+掺杂BaTiO3样品的介电损耗Fig.5 Loss tangent of BaTiO3doped with Zr4+

3 结 论

(1)BZT陶瓷的衍射峰与立方晶相的BaTiO3衍射峰相同，随着掺量的增加晶面衍射峰向小角度方向移动。

(2)BZT陶瓷随着ZrO2掺量的增加晶粒生长逐渐规则，颗粒之间排列紧密，轮廓清晰，表面致密度高。

(3)介电常数最大值随着Zr4+掺量增加而逐渐降低。并且随着Zr4+掺量增加样品的介电峰位向低温区域移动。掺量为25%时，介电常数最大值出现的温度为-23 ℃，掺量为20%时，出现介电常数最大值在24 ℃。且在20-60 ℃掺量20%的钛酸钡陶瓷介电损耗最小。

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Structure and Dielectric Properties of ZrO2Doped BaTiO3Ceramics

ZHENG Yu1, WANG Sen1, ZHAO Qing1, ZHANG Zhuo1, CHEN Qi2
(1. School of High Temperature Materials and Magnesium Resource Engineering, Liaoning University of Science and Technology, Anshan 114051, Liaoning, China; 2. Anshan Product Quality Supervision and Testing Institute, Anshan 114051, Liaoning, China)

In order to have good properties, BaTiO3based dielectric ceramics doped with different molar ratios of ZrO2were prepared with BaCO3, TiO2and ZrO2by solid state sintering method. The micrographic phase structure and dielectric properties of ZrO2-doped BaTiO3ceramics were observed by XRD, SEM and fused measuring instrument. The experiment results show that the doping of ZrO2lowers the curie temperature of BZT and broadens its peak parameters. The increase of ZrO2content is good for the grain growth. The peak dielectric constant is moved to the low-temperature zone with the increase of ZrO2. When the mixing amount of Zr4+is 20%, the dielectric constant of BaTiO3is the biggest and the loss tangent of BaTiO3is the minimum.

zirconium oxide; barium titanate; phase structure; dielectric properties

TQ174.75

A

1006-2874(2017)02-0024-04

10.13958/j.cnki.ztcg.2017.02.005

2016-10-10。

2016-10-12。

郑玉，男，硕士，助理讲师。

Received date:2016-10-10. Revised date: 2016-10-12.

Correspondent author:ZHENG Yu, male, Master, Assistant Lecturer.

E-mail:zhengyu765@163.com