XRD技术对珍珠粉和蚌壳粉的鉴别

方 萍 金晓敏 王林霞

(绍兴文理学院 化学化工学院，浙江 绍兴312000)

XRD技术对珍珠粉和蚌壳粉的鉴别

方 萍 金晓敏 王林霞

(绍兴文理学院 化学化工学院，浙江 绍兴312000)

对珍珠粉、蚌壳粉和伪品珍珠粉采用X-射线衍射法(XRD)进行分析，结果表明珍珠粉和其它伪品如滑石粉等的XRD结果完全不同，可以鉴别区分.但由于在室温下珍珠粉和蚌壳粉的XRD检测结果几乎一致，难以区分，因此将珍珠粉和蚌壳粉采用不同温度进行焙烧，再通过XRD分析两组样品在高温焙烧下的不同物相转变过程，XRD的半定量结果显示，珍珠粉和蚌壳粉的文石相转变温度为350℃～420 ℃，远低于文石矿石相变的467 ℃，并且温度高于400 ℃后，蚌壳粉快速完成相变，表明蚌壳粉的相变温度低于珍珠粉，因此可以有效地对两者进行鉴别区分.再辅以傅里叶红外光谱法(FT-IR)进行验证分析，结果与XRD结论一致.红外结果表明高温焙烧后，两者位于1100 cm-1处的峰都逐渐消失，但是蚌壳粉比珍珠粉的减弱更加明显，同时蚌壳粉在1474 cm-1发生红移，而珍珠粉无明显红移.

珍珠粉；蚌壳粉；XRD；相转变

在中国，珍珠药用历史已有2000余年.现在，随着医学和科技的发展，珍珠粉的用处日益广泛，越来越受人们的青睐[1].珍珠粉在治疗心血管疾病中具有镇静安神、益气健脾的作用[2]；对于口腔溃疡等病症有解毒生肌作用[3]；还能用珍珠粉外敷来治疗外科浅表性皮肤损伤.经临床验证珍珠粉能很好地抑制酪氨酸酶的活性，能减少黑色素的合成，从而起到淡化和去除黄褐斑的作用.因此珍珠粉被广泛应用于皮肤科领域，尤其在美白护肤方面更为广大女性所推崇.

近年来，珍珠粉的伪品层出不穷，并且许多伪品物相组成与珍珠粉相近，理化鉴别等结果基本相似难以进行区分.尤其人们发现蚌壳粉的成分及其功效与珍珠粉较为相近，然而两者的价值相差甚大，因此不能混为一谈.但由于蚌壳粉与珍珠粉外观性状极为相似，单凭肉眼难以分辨，因此时常有以蚌壳粉冒充或混入珍珠粉中，甚至是以其它外观类似的粉末，如牡蛎粉、石决明粉、滑石粉、碳酸钙粉等冒充或混入珍珠粉中，严重扰乱了珍珠市场秩序，使消费者对珍珠粉失去了信心，由此，极大地损害了珍珠商户们的利益.因此如何区分和鉴别真假珍珠粉，成了一个亟待解决的问题.

目前研究者们采用了多种方法对真伪珍珠粉进行鉴别研究，其中包括理化鉴别[4]：通过加稀盐酸后珍珠粉、蚌壳粉、碳酸钙产生大量气泡，滑石粉不产生气泡.还有通过焰色反应等方法鉴别.普通光学显徽鉴别：卢慧清等[5]用显微镜观察、比较，结果表明珍珠粉在显微镜下可以看到月牙形或不规则圆形；蚌壳粉其纤维结构多为条柱形；滑石粉中无月牙形或长条形结构.由此可判断珍珠粉的真伪.但粉末过细后，在显微镜下就难以观察到特殊组织结构.扫描电镜鉴别：国内外有许多研究用扫描电镜(SEM)对珍珠粉或者珍珠层粉进行分析[6]，黄秋莺[7]等将珍珠粉、珍珠层粉分别使用扫描电镜观察，结果发现珍珠粉与珍珠层粉所含的碳酸钙基本均为文石结构，但由于珍珠层粉在加工时往往不能完全除去与之紧密相连的为方解石结构棱柱层，因此应用扫描电镜可观察到珍珠层粉中同时含有大量方解石结晶碳酸钙，所以可以用此法鉴别.热分析法：张汉明等[8]用差热分析法(DTA)对珍珠粉、蚌壳粉及其多种伪品，如牡蛎粉、石决明粉、碳酸钙粉、滑石粉、等进行差热分析.通过直观地比较各个样品的热谱图可区别真品和伪品，故DTA法是一个较为理想的鉴别方法.

傅里叶红外光谱法：比较研究了淡水养殖珍珠的珍珠粉和蚌壳粉的红外光谱差异[9].结果表明，两者的主要成分均为文石型碳酸钙，并含有少量有机质和水分.两种粉末角壳蛋白红外吸收峰型基本相似，仅在2113.3 cm-1处存在差异.250 ℃加热后，两者成分结构基本没有变化；400 ℃加热后两种粉末有机物完全分解，珍珠粉文石碳酸钙的晶型部分转变为方解石型，而蚌壳粉碳酸钙已完全转化为方解石型.

我们在本文中采用半定量X-射线衍射法对真伪珍珠粉进行物相分析，与其它方法相比更简单快速，而且可以对样品进行无损检测，结果重现性接近100%，因此XRD是一种便捷的高科技鉴别技术，可以对珍珠粉和蚌壳粉进行鉴定区分，这对于今后提高珍珠粉样品的检测效率，规范珍珠粉市场提供了有力的保障.

1 实验部分

1.1 材料和试剂

实验所用的珍珠、蚌壳出产于诸暨山下湖养殖场；美白珍珠粉购买于某护肤品零售店；滑石粉购买于浙江华通医药有限公司.将粉碎后的珍珠粉、蚌壳粉置马弗炉分别于350 ℃、390 ℃、400 ℃、410 ℃、420 ℃焙烧2 h，放于干燥器中冷却备用.为了去除珍珠中有机质的影响，对一原始珍珠粉进行盐析处理：称取珍珠粉碎后得到的珍珠粉约1克，用1 mol/L NaOH 20 ml 在100 ℃处理2 h，用纯化水清洗残渣，过滤后干燥备用.

1.2 XRD表征

样品的XRD数据在荷兰PANALYTICAL公司的EMPYREAN型号的X-射线衍射仪上进行.条件：管压40 kV，管流40 mA，功率1.6 kW，发散狭缝1/4 °，防散射狭缝1/2 °，采用pixcel 3D探测器，扫描范围20～90 °，采用步进扫描方式，扫描步长0.026 °，每步停留时间100 s.采用Highscore软件进行物相的半定量分析.压片时避免过分用力，以免试样出现严重的择优取向倾向，影响测定结果.

1.3 FT-IR表征

在美国尼高利公司NEXUS型号的傅里叶红外光谱仪上进行FT-IR分析.将珍珠粉、蚌壳粉与磨细的溴化钾按1∶50的比例在玛瑙研钵中混合均匀，于手动压片机上制成透明薄片进行测试.红外光谱仪条件如下：分辨率4 cm-1，扫描32次，扫描范围3 500～500 cm-1.

2 结果与讨论

2.1 常规XRD分析结果

图1为自制的和市场采购的“珍珠粉”以及滑石粉的XRD图谱.从图1中可以看出，蚌壳粉、盐析后的珍珠粉其XRD的衍射峰与自制的珍珠粉几乎一致，呈现文石晶型的峰形；而滑石粉、购买于零售店的伪品珍珠粉明显与自制珍珠粉的图谱不同，表明这两种样品不是真正的珍珠粉，因此可以用XRD方法鉴别多种珍珠粉的伪品.但是由于蚌壳粉和珍珠粉的XRD图谱几乎相同，由此需要对样品进行处理后进行进一步的鉴别分析.

图1 珍珠粉及其它样品的XRD图谱

2.2 焙烧后的珍珠粉和蚌壳粉的XRD结果

图2为珍珠粉经不同温度焙烧2 h后的XRD图谱.从图中可以看出，经过与标准文石卡片(文石，卡片号：01-071-4891)对比，室温下珍珠粉样品的衍射结构与文石结构的碳酸钙完全一致[10]，其衍射特征峰2θ位于26.2 °、27.1 °、33.1 °、45.8 °等.方解石结构的碳酸钙(方解石，卡片号：01-072-4582)，其衍射特征为2θ为23.1 °、29.4 °、39.4 °、48.5 °等.当珍珠粉经过350 ℃焙烧后，出现了属于方解石碳酸钙的最强特征衍射峰(29.5°)，从图谱中还可以看出随着焙烧温度从350 ℃升高至420 ℃，文石逐步向方解石转变.

图2 珍珠粉不同温度焙烧后的XRD图谱

图3为蚌壳粉经不同温度焙烧2 h后的XRD图谱.经过同图2珍珠粉的XRD图谱对比后，发现蚌壳粉的相变规律与珍珠粉的基本一致：经过高温焙烧后蚌壳粉的文石结构也是逐渐向方解石结构转变.

图3 蚌壳粉不同温度焙烧后的XRD图谱

为了进一步研究珍珠粉和蚌壳粉的相变过程，用PANALYTICAL Highscore软件对样品的相变组成进行了半定量分析.表1为珍珠粉和蚌壳粉的XRD半定量物相分析结果.从表1中可以看出珍珠粉中的文石含量要高于蚌壳粉，并且对于珍珠粉，随着焙烧温度的升高，文石含量从98 %减少到12 %，方解石的含量从2 %增至88 %.而对应于蚌壳粉，文石含量从93 %减少至4 %，同时，方解石含量从7 %升至96 %.所以从室温升至不同焙烧温度，珍珠粉的文石含量始终高于同一温度下的蚌壳粉的文石含量，并且焙烧温度高于400 ℃后，蚌壳粉迅速完成相变，表明蚌壳粉的相变温度低于珍珠粉.这与之前夏静芬等人[9]用红外研究两者的相变结果相一致.矿物文石转变成方解石的相变温度为467 ℃，均高于天然珍珠粉和蚌壳粉的相变温度.

表1 XRD半定量物相分析结果

焙烧温度/℃珍珠粉蚌壳粉文石/%方解石/%文石/%方解石/%原样98293735096490103908020782240077236337410425826784201288496

2.3 傅里叶变换红外光谱结果

图4和图5是珍珠粉和蚌壳粉不同温度焙烧后的FT-IR图谱.结合夏静芬[9]，Verma[11]等人的研究结果可知，701 cm-1、712 cm-1、863 cm-1、1082 cm-1、1474 cm-1处为-CO32-的吸收峰.未经焙烧的珍珠粉和蚌壳粉红外吸收峰及其位置非常相似.经过350 ℃、390 ℃、400 ℃、410 ℃、420 ℃焙烧2个 h后，珍珠粉和蚌壳粉两者在863 cm-1处蓝移至877 cm-1，虽然在1 100 cm-1处的都峰逐渐消失，1 082 cm-1处的峰都有削弱现象，但是蚌壳粉比珍珠粉其峰的减弱更加明显.并且蚌壳粉在1474 cm-1发生红移，而珍珠粉无明显红移.这个结果与XRD的物相半定量分析结果一致：蚌壳粉能比珍珠粉更快速从文石转变成方解石.

图4 珍珠粉不同温度焙烧后的FT-IR图谱

图5 蚌壳粉不同温度焙烧后的FT-IR图谱

3 结论

利用X射线衍射技术对真假珍珠粉进行了区分鉴定，并辅以FT-IR技术对XRD的结果进行验证.结果表明对于除蚌壳粉以外的伪品珍珠粉可以用XRD进行快速鉴别，但由于蚌壳粉的组分和理化性质与珍珠粉十分相似，因此需要将样品经过不同温度焙烧，观察其由文石转变成珍珠粉的相变过程.XRD物相分析的半定量结果显示，珍珠粉和蚌壳粉的相转变温度均低于矿石文石的467 ℃的相转变温度，400 ℃以后蚌壳粉快速完成相转变，说明蚌壳粉的相变温度低于珍珠粉，因此可以通过此方法有效鉴别珍珠粉和蚌壳粉.

[1]国家药典委员会.中华人民共和国药典[M].北京:中国医药科技出版社,2010:215-216.

[2]韩珮,张春椿,熊耀康.珍珠粉临床应用的最新研究进展[J].中医学报,2001,26(7):835-837.

[3]张文东,刘玉娥,魏欣冰.复方珍珠散抗口腔溃疡作用的实验研究[J].山东中医药大学学报,2003,22(9):563-565.

[4]杨宇.珍珠粉的鉴别[J].云南中医学院学报,2000,23(1):153-155.

[5]卢慧清.珍珠层显散结构与鉴别[J].药学学报,1993,8(10):775-780.

[6]XIE L, WANG X X, LI J. The SEM and TEM study on the laminated structure of individual aragonitic nacre tablet in freshwater bivalve H. cumingii Lea shell [J]. Journal of Structural Biology, 2010(169): 89-94.

[7]黄秋莺,张敏,屠成水.珍珠粉鉴别及质量探讨[J].药物分析杂志,1993,13(4)：266-269.

[8]张汉明,杜锦明,王原.珍珠粉及其伪品的差热分析研究[J].中成药,1999,21(4)：173-175.

[9]夏静芬,钱国英.傅里叶变换红外光谱法对珍珠粉和贝壳粉的研究[J].光谱实验室,2010,27(3):524-528.

[10]ZhANG G, GUO Y, AO J, et al. Thermally induced phase transformation of pearl powder [J]. Materials Science and Engineering C, 2013( 33): 2046-2049.

[11]VERMA D, KATTI K, KATTI D. Photoacoustic FTIR spectroscopic study of undisturbed nacre from red abalone [J]. Spectrochimica Acta Part A, 2006( 64): 1051-1057.

(责任编辑 鲁越青)

On Identification of Freshwater Pearl and Nacre Powder Based on XRD

Fang Ping Jin Xiaomin Wang Linxia

(School of Chemistry and Chemical Engineering, Shaoxing University, Shaoxing, Zhejiang 312000)

The XRD characterization technique was used to identify the pearl, nacre powder and the other fake pearl powder. As the XRD result of the fake pearl powder is different from that of real pearl powder, it can be easily employed to distinguish between fake and real powder. Nevertheless, it is difficult to differentiate the pearl and the nacre powder because they are practically the same in their XRD results under ambient conditions. In order to distinguish them, they were calcined at different temperatures, and then investigated by XRD and FT-IR techniques. From the semiquantitative XRD results, it is found that the phase transformation of pearl and nacre aragonite occurs within a temperature range of 350°C～420°C, which is lower than the 467°C transformation temperature of non-biomineralized aragonite; at a temperature higher than 400 °C, the nacre powder completes the phase change quickly. It illustrates its transformation temperature is lower than that of pearl powder, which can be used to identify the pearl and the nacre powder. The FT-IR was used to verify the analysis and it is found that the result is in accordance with that of the XRD. It indicates they both disappear at the peak around 1100 cm-1after being calcined, but the reducing tendency of the nacre powder is obviously slower than that of the pearl powder; there is a redshift in the nacre powder at 1474 cm-1while there is no apparent redshift in the pearl powder.

pearl powder; nacre powder; XRD; phase transformation

10.16169/j.issn.1008-293x.k.2017.07.013

O657

A

1008-293X(2017)07-0074-05

2017-01-17 基金项目：浙江省科技厅公益性技术应用研究(分析测试)计划项目“基于χ-射线衍射技术鉴别真假 珍珠粉的方法研究”(2015C37038).

方 萍(1981- )，女，浙江杭州人，绍兴文理学院实验师，研究方向：材料与催化.