导电玻璃微珠填充电磁屏蔽硅橡胶的研究

李昌林，马瑞廷，姚 俊

(沈阳理工大学 材料科学与工程学院，沈阳 110159)

导电玻璃微珠填充电磁屏蔽硅橡胶的研究

李昌林，马瑞廷，姚 俊

(沈阳理工大学 材料科学与工程学院，沈阳 110159)

以自制镀银玻璃微珠、镀镍玻璃微珠、银镍复合镀玻璃微珠作为导电填料，硅橡胶作为基胶，制备出了高效电磁屏蔽橡胶。研究了导电玻璃微珠对硅橡胶的导电性能，10kHz～6GHz频段内的电磁屏蔽性能及力学性能的影响。结果发现：电磁屏蔽硅橡胶最佳的导电填料为65%银镍复合镀玻璃微珠，在10kHz～300MHz范围内，屏蔽效能稳定在74.6dB左右，从300MHz开始有所上升，最高达到98.8dB，电磁屏蔽橡胶的邵氏(A)硬度为78，拉伸强度2.7MPa，扯断伸长率176%；银镍复合镀玻璃微珠填充硅橡胶的电磁屏蔽频带最宽，整体屏蔽效果最好，机械性能较好。

玻璃微珠;导电;电磁屏蔽硅橡胶;屏蔽效能

电磁屏蔽硅橡胶是目前应用效果最好的一种电磁密封材料，具有环境屏蔽密封和电磁密封的双重作用，被广泛应用于航天航空、船舶、计算机以及手机等民用场合，实现电子电器设备与环境调和、共存的电磁兼容环境，同时避免重要信息的泄漏[1-2]。传统的电磁屏蔽硅橡胶填料一般是高导电率或高导磁率的金属或金属复合粉体，例如：银粉、铜粉、镍粉或银包铜粉、银包镍粉等。而这类粉体材料的价格昂贵、密度大一直是电磁屏蔽技术中迫切需要解决的问题[3]。

轻质的化学镀玻璃微珠核壳导电粒子能弥补传统屏蔽填料存在的缺点。玻璃微珠具有颗粒细微、质轻、耐高温和化学性能稳定等特点，本身对电磁波的吸收差，但通过化学镀改性处理提高其电导率和磁导率，可以具有更优良的电磁屏蔽性能[4-5]，导电性能与填充金属的高导电硅橡胶相近，因而受到越来越多研究者的关注，成为了热点的研究之一[6-9]。用化学镀玻璃微珠作导电填料，与硅橡胶复合制备电磁屏蔽橡胶，可解决传统电磁屏蔽硅橡胶材料中导电、导磁填料密度过大的问题，克服了复合电磁屏蔽材料在储存、运输和使用过程中填料易于沉降、抗氧化和耐酸碱能力差等缺点，同时还可降低材料成本[10]。

本实验以镀银玻璃微珠、镀镍玻璃微珠、银镍复合镀玻璃微珠为导电填料，研究了化学镀导电玻璃微珠对硅橡胶的导电性能，10kHz～6GHz频段内的电磁屏蔽性能及力学性能的影响，并对电磁屏蔽硅橡胶的宽频屏蔽性能及物理性能进行了初步评价。

1 实验部分

1.1 原材料

甲基乙烯基硅橡胶，牌号HD-9530，江苏宏达化工新材料有限责任公司；2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧化己烷(双25)，天津阿克苏诺贝尔过氧化物有限公司；镀银玻璃微珠、镀镍玻璃微珠、Ag/Ni/玻璃微珠，自制。

1.2 基本配方

甲基乙烯基硅橡胶100份(质量，下同)，双25两份，导电玻璃微珠18份。

1.3 电磁屏蔽硅橡胶的制备

在XK-160型双辊开炼机上，甲基乙烯基硅橡胶与双25充分混合，然后加入一定质量份数的导电玻璃微珠粉体(镀银玻璃微珠、镀镍玻璃微珠或者Ag/Ni/玻璃微珠)，薄通15～20次，得到混炼胶，均匀出片；用XQLB-350X型25t平板硫化机进行一段硫化，硫化条件为压力12MPa、温度170℃、时间15min；用上海一恒科技有限公司生产的DZF-6053型真空干燥箱进行二段硫化，硫化条件为温度200℃、时间3h。

1.4 分析与测试

(1)扫描电镜(SEM)分析

电磁屏蔽硅橡胶试样切面经喷金处理后，采用美国FEI公司Quanta200型扫描电子显微镜(SEM)对其切面形貌进行观察。

(2)体积电阻率分析

采用广州半导体材料研究所生产的SDY-5型双电测四探针测试仪对电磁屏蔽硅橡胶的体积电阻率进行测试。

(3)电磁屏蔽性能测试

按照国家军用标准(GJB 6190—2008)，采用安捷伦E7405A型频谱分析仪法兰同轴装置法对试样的电磁屏蔽效能进行测试。

(4)硬度分析

按照国家标准(GB/T531.1—2008)，采用扬州华辉检测仪器有限公司生产的LX-A型邵氏硬度计对电磁屏蔽硅橡胶的邵氏(A)硬度进行测试。

(5)拉伸性能的测试

按照国家标准(GB/T528—2009)，采用圳市瑞格尔仪器有限公司生产的RGT-10 A型微机控制电子万能试验机对电磁屏蔽硅橡胶的拉伸强度和扯断伸长率进行测试。拉伸试验采用4mm宽裁刀裁制哑铃状样品，实验中拉伸速度为500mm/min，实验温度为(23±2)℃，相对湿度为(50±5)%RH。

2 结果与讨论

2.1 电磁屏蔽硅橡胶形貌分析

根据渗流理论，原来孤立分散的填料微粒在体积分散达到某一临界含量后会形成连续的导电通路，宏观上表现为体系的体积电阻率突降，电磁屏蔽性能聚增[11-12]。

为揭示电磁屏蔽硅橡胶中导电玻璃微珠的分散情况，对其切面形貌进行观察拍摄。图1为Ag/Ni/玻璃微珠填充硅橡胶的断面形貌，其中导电玻璃微珠粉的填充体积分数为56%。从图1可以看出，Ag/Ni/玻璃微珠加入到硅橡胶基体中没有完全均匀分散，总有部分Ag/Ni/玻璃微珠能够互相接触而形成链状导电通道；而另一部分则以孤立粒子或小聚集体形式分布在硅橡胶基体中。但是由于导电粒子之间存在着内部电场，而这些孤立粒子或小聚集之间距离很近，中间只被很薄的橡胶基体隔开，因热振动而被激活的电子就能越过硅橡胶界面所形成的势垒而跃迁到相邻的导电粒子上，形成较大的隧道电流，这种现象在量子力学中被称为隧道效应。这两种导电方式共同作用使得Ag/Ni/玻璃微珠复合硅橡胶具有较高的导电性能和电磁屏蔽效能[13]。

图1 Ag/Ni/玻璃微珠填充硅橡胶断面的SEM图像

2.2 填料种类对电磁屏蔽硅橡胶导电性和电磁屏蔽效能的影响

采用四探针测试法对电磁屏蔽硅橡胶的体积电阻率进行测试，结果如表1所示。其中导电填料的填充量体积分数均为56%。

表1 不同填料填充电磁屏蔽硅橡胶的体积电阻率

从表1可以看出，填料填充体积分数相同时，电磁屏蔽硅橡胶的体积电阻率大小顺序和填充粉体的的体积电阻率大小顺序一致。当填料的体积分数一致时，电磁屏蔽硅橡胶中形成的导电通路的数量也大体一样，此时电磁屏蔽硅橡胶的导电性主要取决于填充粉体的体积电阻率。

镀银玻璃微珠、65%镀镍玻璃微珠、65%Ag/Ni/玻璃微珠填充硅橡胶的电磁屏蔽效能与频率的关系曲线如图2所示。其中导电填料的填充量体积分数均为56%。

图2 不同填料填充硅橡胶的电磁屏蔽效能与频率的关系曲线

由图2可知，在10kHz～6GHz频率范围内，镀银玻璃微珠填充的硅橡胶的电磁屏蔽效能几乎是随频率的升高而增加的，在低频波段，其屏蔽效能在三者中处于最低，在10kHz处最低为47.3dB，而在高频波段，其屏蔽效能为三者中最高，最高可达到102.7dB；镀镍玻璃微珠填充的硅橡胶的屏蔽效能在低频处比较高，在66.5dB左右，然后呈先降低再增高的趋势，最低为53.7dB，最高达到107.1dB；Ag/Ni/玻璃微珠填充的硅橡胶的屏蔽效能在10kHz～300MHz频率范围内波动不大，稳定在74.6dB左右，在300MHz以上，开始有所上升，最高达到98.8dB。

根据Schelkunoff电磁屏蔽理论，材料的屏蔽效能可用式(1)表示：

SE=R+A+B

(1)

当A>10dB时，B可以忽略不计，式(1)可以简化为

SE=R+A

(2)

R=168-10lg(fμ/σ)

(3)

(4)

式中：SE是屏蔽效能(dB)；R是反射损耗(dB)；A为吸收损耗(dB)；B为多次反射损耗(dB)；μ为屏蔽材料的相对磁导率；σ为屏蔽材料的相对电导率；f为电磁波频率(Hz)；t为屏蔽材料的厚度(mm)[14]。

由图2可看出填料不同时，电磁屏蔽硅橡胶的屏蔽效能随频率的变化趋势不同。在低频波段，电磁波的磁场分量占主导，由式(3)和(4)可知，屏蔽材料对电磁波的衰减主要靠吸收损耗，反射损耗次之。一般而言，材料的磁导率越大，吸收损耗越大，在低频的电磁屏蔽性越好，所以在低频波段(9kHz～20MHz)，镀银玻璃微珠填充的硅橡胶因为没有磁性，不能对电磁波进行有效的吸收，从而使得其电磁屏蔽效能较弱，而另两者依靠其所含有的镍对电磁波的吸收，使其具有较好的电磁屏蔽效能。而在中高频波段(20MHz以上)电磁波磁场分量逐渐减弱，电场分量逐渐增强，此时屏蔽材料对电磁波的衰减主要靠反射损耗。由式(3)可知，材料的电导率越大，反射损耗越大。所以在此波段镀银玻璃微珠和Ag/Ni/玻璃微珠填充的硅橡胶屏蔽效果较好。镀镍玻璃微珠填充硅橡胶在30～200MHz波段范围内之所以有下降趋势，是因为在此波段电磁波磁场分量逐渐向电场分量转变，因镀镍玻璃微珠填充硅橡胶电导率较低，对电磁波的反射损耗较小，同时随着频率的增大，磁性材料的磁导率呈现降低趋势，导致其对电磁波的吸收损耗降低。因此，含有镍银复合镀层的导电玻璃微珠可以提高电磁屏蔽硅橡胶在宽频特别是低频的屏蔽效能[15]。

2.3 镍含量对电磁屏蔽硅橡胶导电性和电磁屏蔽效能的影响

35%、50%和65%Ag/Ni/玻璃微珠填充硅橡胶的体积电阻率如表2所示。

表2 不同镍含量Ag/Ni/玻璃微珠填充电磁屏蔽硅橡胶的体积电阻率

从表2可以看出，随着Ag/Ni/玻璃微珠中镍含量的增加，其填充硅橡胶的体积电阻率逐渐减小。对于相同银含量的Ag/Ni/玻璃微珠来说，随着镍含量的增加，粉体的密度减小，相同体积时，粉体相对银含量和镍含量都增大，所以Ag/Ni/玻璃微珠的体积电阻率减小，Ag/Ni/玻璃微珠填充硅橡胶的体积电阻率也较小。

35%、50%和65%Ag/Ni/玻璃微珠填充硅橡胶的电磁屏蔽效能对频率的变化关系曲线如图3所示，其中填充体积分数都是56%。

图3 不同镍含量的Ag/Ni/玻璃微珠填充硅橡胶的电磁屏蔽效能与频率的关系曲线

由图3整体看来，随着Ag/Ni/玻璃微珠镍含量的增大，其填充硅橡胶的电磁屏蔽效能逐渐增大。镍含量不同时，电磁屏蔽硅橡胶的屏蔽效能随频率的变化趋势也不一样，镍含量较低时，电磁屏蔽硅橡胶在低频波段的屏蔽效能呈下降趋势，随着镍含量的增大，下降趋势转变成上升趋势。

Ag/Ni/玻璃微珠镍含量较小时，其填充硅橡胶中的镍含量也比较少，电磁屏蔽硅橡胶在低频波段对电磁波的吸收作用较弱，所以导致其在低频波段的电磁屏蔽效能下降。随着Ag/Ni/玻璃微珠镍含量增大，其填充硅橡胶中的镍含量也增大，在低频波段对电磁波的吸收作用增强，电磁屏蔽效能增强。

2.4 填充量对电磁屏蔽硅橡胶导电性和电磁屏蔽效能的影响

65%Ag/Ni/玻璃微珠的填充体积分数分别为20%、40%、48%和56%时得到的电磁屏蔽硅橡胶的体积电阻率在表3中列出。

表3 填料不同填充量电磁屏蔽硅橡胶的体积电阻率

由表3可以看出，随着Ag/Ni/玻璃微珠填充量的增大，电磁屏蔽硅橡胶的体积电阻率逐渐减小。填充量40%以后，橡胶中导电通路已基本形成，橡胶的体积电阻率下降幅度变缓。随着填充量的继续增加，重叠导电通路增多，橡胶体积电阻率下降，但是下降幅度比较缓和。

65%Ag/Ni/玻璃微珠的填充体积分数分别为40%、48%、56%时得到的电磁屏蔽硅橡胶的电磁屏蔽效能随频率的变化关系曲线如图4所示。

图4 Ag/Ni/玻璃微珠不同填充量硅橡胶的电磁屏蔽效能与频率的关系曲线

从图4可以看出，随着Ag/Ni/玻璃微珠填充量的增大，电磁屏蔽硅橡胶的电磁屏蔽效能逐渐增大，但是随频率的变化趋势没有发生变化。填充量为56%时，电磁屏蔽硅橡胶的电磁屏蔽效能在70.6～98.8dB范围内，比填充量48%时高近30dB，而填充量为40%时，电磁屏蔽硅橡胶的电磁屏蔽效能大约只有23dB。由此可见，虽然填充量40%以后，橡胶导电性进入渗流曲线的第三区域，体积电阻率下降趋势缓和，但是橡胶电磁屏蔽效能随填充量的增加变化幅度依然比较大。

2.5 导电填料对电磁屏蔽硅橡胶力学性能的影响

对电磁屏蔽硅橡胶试样的拉伸强度、扯断伸长率和邵氏(A)硬度进行测试，结果见表4。

表4 电磁屏蔽硅橡胶的力学性能

导电填料的添加不仅会影响橡胶的导电性能，对橡胶的力学性能也有很大的影响。

从表4可以看出，对于同一种填料来说，随着填充量的增加，电磁屏蔽硅橡胶的拉伸强度逐渐减小，扯断伸长率逐渐减小，邵氏(A)硬度逐渐增大。硅橡胶是由高分子链组成的柔性基体，为电磁屏蔽硅橡胶提供弹性，而导电填料被认为是刚性的，随着导电填料填充量的增加，电磁屏蔽硅橡胶的抗变形能力增加，硬度增加。电磁屏蔽硅橡胶在受到外力变形时填料与填料之间、填料与硅橡胶基体之间会有摩擦，摩擦产生的力对电磁屏蔽硅橡胶的变形起阻碍作用，但是这种摩擦力远比不上橡胶基体的三维网络以及高分子链之间的力，所以填料越多，橡胶的三维网络结构被破坏程度越大，拉伸时对抗外力的内力越小，宏观上表现出来的性能是拉伸强度越小。同时，随着填料填充量的增加，橡胶基体的三维网络结构中填料数量增多，致使电磁屏蔽硅橡胶在外力拉伸作用下高分子链的运动受阻，使橡胶变形困难，最终使电磁屏蔽硅橡胶的扯断伸长率降低。

对于不同种类的填料来说，相同体积填充量时，电磁屏蔽硅橡胶的力学性能有比较大的差异。就橡胶硬度来看，65%Ag/Ni/玻璃微珠>镀镍玻璃微珠>镀银玻璃微珠填充硅橡胶，导电填料在电磁屏蔽硅橡胶提供刚性单元，虽然填充体积分数一样，但是粉体本身的密度不一样，密度越大，填充质量分数越大，电磁屏蔽硅橡胶表现出的硬度就越大。从扯断伸长率来看，镀银玻璃微珠>65%Ag/Ni/玻璃微珠>镀镍玻璃微珠填充硅橡胶，这要从填料与橡胶的结合力方面解释，填料与橡胶的结合力越好，受外力拉伸时，越不容易与橡胶发生脱离，随橡胶的变形能力就越强，扯断伸长率就越大。由橡胶扯断伸长率的大小顺序可以说明银与橡胶的结合力大于镍与橡胶的结合力。填料表层同样是银层时，填料密度与橡胶密度越相差越多，越容易从橡胶基体中析出，受外力拉伸时，越容易与基体发生分离，扯断伸长率就越低，镀银玻璃微珠的密度与橡胶密度比较接近，所以其填充橡胶的扯断伸长率较大。

3 结论

(1)填充体积分数相同时，在10kHz～6GHz频率范围内，镀银玻璃微珠填充硅橡胶几乎随频率增加一直呈上升趋势，在低频屏蔽效能很低；Ag/Ni/玻璃微珠填充硅橡胶由于镍成分的存在，其在低频10kHz～20MHz屏蔽效能增加，在10kHz～300MHz范围内，屏蔽效能稳定在74.6dB左右，在300MHz以上，开始有所上升，最高达到98.8dB。

(2)对于65%Ag/Ni/玻璃微珠填充硅橡胶，随着填充量的增加，电磁屏蔽硅橡胶的体积电阻率逐渐下降，电磁屏蔽效能逐渐增大，填充量为56%时，其屏蔽效能在70.6～98.8dB范围内。

(3)对于同一填料，随着填充量的增加，电磁屏蔽硅橡胶的硬度增加，拉伸强度和扯断伸长率减小。填充体积分数相同时，电磁屏蔽硅橡胶的硬度从大到小依次为65%Ag/Ni/玻璃微珠>镀镍玻璃微珠>镀银玻璃微珠；扯断伸长率依次为：镀银玻璃微珠>65%Ag/Ni/玻璃微珠>镀镍玻璃微珠。65%Ag/Ni/玻璃微珠填充量为56%时得到的电磁屏蔽硅橡胶邵氏(A)硬度为78，拉伸强度2.7MPa，扯断伸长率176%。

(4)通过以上对电磁屏蔽硅橡胶的电磁屏蔽效能和力学性能的研究，得出以下结论：Ag/Ni/玻璃微珠填充硅橡胶的电磁屏蔽频带最宽，整体屏蔽效果最好；100质量份硅橡胶中，添加2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧化己烷2份，Ag/Ni/玻璃微珠235份，得到的电磁屏蔽硅橡胶(填料质量分数为70%，体积分数为56%)电磁屏蔽效能和机械性能均比较好。

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(责任编辑：王子君)

Study on Electromagnetic Shielding Silicone Rubber Filled with Conductive Glass Microsphere

LI Changlin，MA Ruiting,YAO Jun

(Shenyang Ligong University,Shenyang 110159,China)

The high performance electromagnetic shielding rubber was prepared with silicone rubber filled with silver plated glass microsphere,nickel plated glass microsphere and Ag/Ni/glass composite microsphere.The effect of different conductive glass microsphere on the electrical conductivity,electromagnetic shielding performance of 10kHz～6GHz and mechanical properties in the silicon rubber was studied.The result shows that the electromagnetic shielding silicone rubber is of best conductivity filled with 65% weight percent Ag/Ni/glass microsphere.The shielding effectiveness of silicone rubber with Ag/Ni/glass microsphere increases in low frequency due to the presence of nickel and the shielding effectiveness is 74.6dB in 10kHz～300MHz band,rising up to a maximum of 98.8dB when the frequency is higher than 300MHz.The Shaw(A)hardness of electromagnetic shielding rubber is 78,and the tensile strength is 2.7MPa,and the elongation is 176%,respectively.Silicone rubber filled with Ag/Ni/glass microsphere is of wide electromagnetic shielding band,good overall shielding effect and good mechanical properties.

glass microsphere;electric conduction;electromagnetic shielding silicone rubber;shielding effectiveness

2016-02-29

辽宁省自然科学基金资助项目(2014020094)；沈阳市重点实验室建设基金资助项目(F14-187-1-00)

李昌林(1988—)，男，硕士研究生；通讯作者：姚俊(1962—)，男，教授，博士，研究方向：功能材料的制备和计算。

1003-1251(2017)02-0068-06

TQ333

A