耐高温赤铁矿(α-Fe2O3)型氧化铁纳米管阵列的可控制备

韩布兴

(中国科学院化学研究所，北京100190)

耐高温赤铁矿(α-Fe2O3)型氧化铁纳米管阵列的可控制备

韩布兴

(中国科学院化学研究所，北京100190)

赤铁矿(α-Fe2O3)型氧化铁具有独特的光学、电学、和电磁学性质，在化学传感器、锂离子电池、超级电容、雷达吸波和光解水制氢等领域有着广泛的应用潜力1,2。纳米形貌调控和高温煅烧(high-temperature calcination,HTC)是进一步提升α-Fe2O3性能的两种重要途径。纳米形貌调控可有效增加α-Fe2O3的比表面积，而HTC则可大大提高α-Fe2O3结晶性，进而提升其电荷传输能力和吸光系数3,4。例如，当α-Fe2O3被用作光解水阳极时，750°C以上的高温煅烧常被认为是一个提高其结晶性、修复表面缺陷、提升材料与基底界面接触的必要条件。

然而在高温下(≥750°C)，由于材料本身的团聚长大4，α-Fe2O3纳米结构的形貌难以维持。对具有纳米管阵列形貌的α-Fe2O3，HTC会使其管壁坍塌并聚团，继而失去纳米管结构带来的优势。因此，对以α-Fe2O3为核心材料的各个研究领域，如何制备能够承受高温煅烧(≥750°C)的α-Fe2O3纳米管，一直是一个有待解决的难题。

最近，天津大学化工学院巩金龙教授课题组以水热合成的FeOOH纳米棒阵列为基底和模板，利用原子层沉积(ALD)在其表面均匀包覆一层超薄的无定形ZrO2薄膜，继而在800°C高温下诱发FeOOH向ZrO2外壳的扩散，以类Kirkendall效应5的机制首次制备出可耐受800°C高温煅烧的高结晶度α-Fe2O3纳米管阵列。相关工作近期发表在Angewandte Chemie International Edition杂志上6。他们通过研究发现，外层ZrO2薄膜的厚度对α-Fe2O3中能否形成空腔结构起着至关重要的作用。当ZrO2膜厚过薄时(＜2 nm)，α-Fe2O3纳米棒内只能形成不连续的孔洞而无法形成完整的纳米管空腔；而当ZrO2过厚时(＞4 nm)，形成的α-Fe2O3纳米管管壁则会破裂；只有当ZrO2膜厚在2.4 nm时，才能形成完美的纳米管结构。因此，在对膜厚要求如此严苛和精细的情况下，ALD薄膜厚度均一可控的特性发挥了无可替代的关键作用。此外，巩教授团队对煅烧温度和时间也进行了深入探讨，发现在800°C下煅烧10 min是纳米棒向纳米管转化的最佳条件。

他们随后将此α-Fe2O3纳米管在FTO导电玻璃上形成的阵列结构作为光阳极用于光解水制氢。在AM 1.5G模拟太阳光下，无表面助催化剂时的水氧化光电流可以达到1.5 mA·cm−2(1.23 V(vs RHE))，是同电压下Fe2O3纳米棒活性的2.3倍。负载Co-Pi助催化剂后，此纳米管电流可以进一步提升至1.87 mA·cm−2，起始电势降低至0.65 V(vs RHE)，且在5 h内无失活迹象。该工作首次发现了高温下FeOOH向ZrO2扩散的现象，并巧妙地利用这个机制激活外部ZrO2层的诱导作用，成功制备出能够承受高温煅烧的高结晶度α-Fe2O3纳米管。这一研究成果另辟蹊径，不仅突破了α-Fe2O3纳米管结构由于温度耐受性带来的结晶度限制，同时也为其他先进材料与器件的纳米构筑提供了新的思路。

(1)Chen,J.;Xu,L.;Li,W.;Gou,X.Adv.Mater.2005,17,582. doi:10.1002/adma.200401101

(2)Zhang,P.;Wang,T.;Chang,X.;Zhang,L.;Gong,J.Angew. Chem.Int.Ed.2016,55,5851.doi:10.1002/anie.201600918

(3)Karthick Kannan,P.;Saraswathi,R.J.Mater.Chem.A 2014,2, 394.doi:10.1039/C3TA13553E

(4)Sivula,K.;Zboril,R.;Le Formal,F.;Robert,R.;Weidenkaff,A.; Tucek,J.;Frydrych,J.;Grätzel,M.J.Am.Chem.Soc.2010,132, 7436.doi:10.1021/ja101564f

(5)Jin Fan,H.;Knez,M.;Scholz,R.;Nielsch,K.;Pippel,E.;Hesse, D.;Zacharias,M.;Gosele,U.Nat.Mater.2006,5,627. doi:10.1038/nmat1673

(6)Li,C.;Li,A.;Luo,Z.;Zhang,J.;Chang,X.;Huang,Z.;Wang,T.; Gong,J.Angew.Chem.Int.Ed.2017,doi:10.1002/ anie.201611330

Controllable Fabrication of High-Temperature Resistant α-Fe2O3Nanotube Arrays

HAN Bu-Xing
(Institute of Chemistry,Chinese Academy of Sciences,Beijing 100190,P.R.China)

10.3866/PKU.WHXB201703231