超薄VO2外延薄膜的制备及其金属-绝缘体相变的原位研究

徐马记，唐志武，李派，黎明锴，何云斌

(功能材料绿色制备与应用教育部重点实验室(湖北大学)，湖北大学材料科学与工程学院，湖北 武汉 430062)



超薄VO2外延薄膜的制备及其金属-绝缘体相变的原位研究

徐马记，唐志武，李派，黎明锴，何云斌

(功能材料绿色制备与应用教育部重点实验室(湖北大学)，湖北大学材料科学与工程学院，湖北 武汉 430062)

采用电子束蒸发法(EBE)在单晶TiO2(110)衬底上沉积VO2超薄薄膜.实验以高纯金属V棒为蒸发源，高纯氧气作为反应气体，固定生长温度330 ℃，氧压2×10-6mbar,然后通过改变不同的V蒸发速率和生长时间制备出不同特性的VO2薄膜.利用原位的扫描隧道显微镜、低能电子衍射(LEED)和X线光电子能谱系统地分析所得样品的表面形貌、结构特征以及相转变过程中的能带结构变化，并对比找出EBE制备法的最佳生长条件.结果表明，当蒸发束流固定在20 nA时，LEED点阵较亮，薄膜显示出接近于原子级平滑的表面；随着生长时间的增加，表面变粗糙，点阵变暗，V的价态逐渐降低，从+5价过渡到+3价；在薄膜厚度接近10个原子层时， 薄膜存在金属-绝缘体相变行为.

VO2薄膜；金属-绝缘体相变；电子束蒸发法；扫描隧道显微镜；低能电子衍射；X线光电子能谱

0 引言

在过去几十年里，将VO2沉积在单晶TiO2表面的研究成为表面研究领域内的一个热点.一方面是由于这一结构是一种良好的催化剂和传感器模型[1]，具有良好的应用前景，但其催化表面氧化还原反应的机理仍然没有解开；另一方面是由于VO2在临界温度68 ℃附近存在着金属-绝缘体相变(MIT)特性[2]，高于室温的相转变温度严重阻碍了其作为智能玻璃涂层的应用.目前主要有以下几种方法调节相转变温度，如氧空位[3]，压应力[4]，掺杂[5]和晶粒尺寸[6].其中衬底对薄膜的应力影响已经被证实可以很好地调控相转变温度，但是应力调控的微观机制仍然有待深入研究.缺乏高质量超薄VO2外延薄膜使得研究应力对VO2薄膜初始阶段的影响变得极为困难，从而阻碍了应力调控机制的后续研究工作.随着VO2薄膜成功地在结构与之相似的TiO2衬底上外延生长，让这一问题有望得到解决.

1 实验

1.1 材料的制备 本实验利用集EBE薄膜生长技术和低能电子衍射(LEED)、X线光电子能谱(XPS)和扫描隧道显微镜(STM)等原位表面分析表征手段于一体的超高真空系统(SPECS)开展VO2薄膜外延生长及MIT特性的研究.EBE法中分子束的产生有固源和气源两种形式.固源是给钨灯丝加上高压后向蒸发源阳极发射电子，电子在电场作用下朝蒸发源方向加速轰击蒸发源金属钒棒(长55 mm、直径2 mm，纯度为99.9%)，从而熔化钒棒产生钒原子流.通过改变电场强度得到电子束流分别为10 nA、20 nA和30 nA，从而控制钒原子蒸发速率.高纯O2气是通过漏阀通入到超高真空系统中，并设定为2×10-6mbar.分子束在超高真空中向衬底做定向运动，并在衬底表面反应生成VO2薄膜.衬底TiO2(110)需要在薄膜沉积之前经过多轮的溅射和退火处理，以得到原子级平滑的表面.沉积薄膜之前衬底加热到330 ℃后稳定半小时.通过改变沉积时间20、60、180、200、300、600和900 s，得到厚度从亚原子层至约30个原子层厚度的薄膜.由于薄膜生长过程是在超高真空腔内进行的，真空腔内残留气体和杂质很少即分子的平均自由程很大，使得制备出的薄膜很纯净，方便之后的原位分析.

1.2 样品的测试 通过操纵杆将样品调节到原位测试所需的位置，分别进行原位测试.利用STM观测薄膜的表面形貌，LEED研究薄膜的表面结构，XPS检测薄膜中离子的价态和MIT相变过程中的电子能带结构变化.

2 结果与讨论

2.1 电子束流优化 图1(a)、(b)分别为在不同束流条件下，通过改变生长时间得到同样厚度VO2薄膜的STM和LEED图.图1(a)中STM表征的是所生长薄膜的表面形貌图，及清洁TiO2(110)表面形貌.如图1中所示，在50 nm×50 nm的区域内，清洁的TiO2表面呈现出原子级的平滑，仅有少数的小岛.薄膜沉积上去之后，当束流为10 nA时，表面比较粗糙只出现很少的平滑区域；当束流为30 nA时，表面出现更多的平滑区域，但是每片区域都很小，则较为分散；但当束流为20 nA时，如红色的圆圈里所显示，表面出现了大片的平滑区域，并能呈现出薄膜下层TiO2表面的台阶形貌.尽管还是存在一些不连续的缝隙，但已经可以认为薄膜是外延生长的.在图1(b)中LEED显示TiO2(110)的清洁表面有着极为明亮的衍射斑点，表明其表面结构极为规整.沉积薄膜之后，在束流为10 nA和30 nA的生长条件下，LEED点阵变暗，但仍然能看到模糊的斑点，这也对应着STM图中的小片平滑区域；而在束流为20 nA时，LEED点阵有着比上述两种情况更明亮的衍射斑点，对应薄膜STM图中的大片平滑区域.

图1 TiO2(110)衬底及不同束流条件下生长的同样厚度VO2薄膜的STM图((a),尺寸为50 nm×50 nm)和LEED图((b),衍射电子束能量为93 eV)

图2 不同沉积束流下生长同样厚度VO2薄膜的XPS图谱(a) 全谱,(b) V和O的窄谱

图3 不同沉积时间VO2薄膜的STM图像(尺寸50 nm×50 nm)

为了进一步确认薄膜中V离子的价态，我们做了原位的XPS测试.如图2(a)的XPS全谱所示，未沉积薄膜的TiO2清洁表面除了Ti和O的特征峰没有任何杂质峰，表明清洁表面干净无污染，适合纯净薄膜的制备.在沉积VO2薄膜后，3种生长条件下均出现了V的特征峰，并且Ti的特征峰减弱，证明薄膜确实沉积到衬底表面.在图2(b)的窄谱图中，3种条件下的V的2p峰基本重合，表面V原子的沉积量确实相同，并且能量都在515.7 eV，属于+4价V离子.3种不同的生长条件仅仅引起了O含量的稍许偏差，但这不影响在3种生长条件下都得到了纯相的VO2薄膜.根据Ti 2p峰的减弱程度，计算出薄膜大约有10个原子层的厚度.上述结果都证实，在20 nA条件下生长的薄膜是晶体质量最佳的外延生长VO2薄膜.

图4 不同沉积时间VO2薄膜的LEED图像(LEED衍射电子束能量为93 eV)

2.2 厚度对薄膜质量的影响 在确定20 nA为最佳生长条件后，将束流固定在20 nA，通过改变生长时间得到不同厚度的薄膜，从而研究厚度对薄膜的影响.图3 展示的是5种厚度下的薄膜.可以注意到，当生长时间为20 s时，薄膜还没有铺满一层，衬底的台阶还能看得很清晰；生长时间为60 s时，薄膜已经铺满接近两层，但是由于不是严格的外延薄膜，薄膜仍然存在很多孔洞；生长时间为300 s时，薄膜的质量最好，接近外延生长；薄膜继续长厚时，平滑区域开始减少，生长时间为600 s时还有少量的短程有序的结构；生长时间延长到900 s后薄膜表面呈球状，已很难得到清晰图片.在后面的表面结构研究中也得到应证的信息.如图4中的LEED点阵图所显示，随着薄膜厚度的增加，点阵逐渐变暗.在生长时间为20 s和60 s时，由于薄膜较薄，LEED点阵中仍然存在衬底TiO2的信息，所以点阵比较明亮.当薄膜生长300 s后，随着生长时间延长，点阵逐渐模糊，表明薄膜的表面越来越粗糙.这些数据表明生长条件在束流为20 nA、生长时间为300 s时生长的VO2薄膜质量最好.

一些研究已经报道VO2薄膜与衬底间的间隙存在着其它价态的钒氧化物[16]，但这一价态变化规律至今没弄清，鉴于超高真空生长超薄薄膜的优势，本实验中用XPS技术探测并总结薄膜价态随薄膜厚度变化的规律.图5(a)所展示的是XPS的全谱，V 2p峰的增强和衬底中Ti 2p峰的减弱表明薄膜随时间增加变厚，无其他元素的特征峰表明薄膜都是干净无污染的.在V和O的精细扫描谱(图5(b))中，V 2p峰随着沉积时间的增加，峰强逐渐变强，直到600 s后变稳定，并且峰位逐渐向低能方向移动，由生长时间为20 s时的516.3 eV转变生长时间为300 s时的515.7 eV再到生长时间为900 s时的515.4 eV，即薄膜中的V离子从最开始的+5价变为+4价最后变为+3价.随着薄膜厚度增加，V的价态降低，并在最后稳定在+3价.上述结果表明纯相VO2薄膜的最佳生长厚度在10个原子层左右.

图5 不同沉积时间VO2薄膜的XPS图谱(a) 全谱,(b) V和O的窄谱

图6 TiO2清洁衬底及不同温度下VO2外延超薄薄膜的XPS价带谱

2.3 VO2薄膜MIT相变行为的初步探究 通过优化生长束流和时间发现VO2薄膜的最佳生长条件是束流为20 nA、生长时间为300 s.为了进一步研究VO2的MIT相变行为，利用XPS的价带谱测试在最优条件下生长的VO2薄膜上在MIT相变过程中费米能附近的电子能态的变化.作为对比，对清洁TiO2也测试了价带谱，如图6所示.TiO2价带顶距费米能级约2.5 eV，结合其3.0 eV的禁带宽度[17]可知TiO2的费米能级接近其导带底.对VO2薄膜分别在300 K和380 K的温度下测试其价带结构.在300 K时，薄膜的价带顶接近费米面，表明本实验中制备的VO2为p型半导体.当温度升高到380 K后，其费米面处电子态密度增加，表现出金属导电特性，表明MIT相变过程中能带结构发生变化.本实验中成功观察到VO2薄膜MIT相变过程中的电子态变化.

3 结论

本文中我们用EBE法在TiO2(110)衬底上沉积了VO2超薄薄膜.通过对束流和生长时间的优化找到薄膜外延生长的最佳条件，并用XPS价带谱的测试进行了进一步确认.束流优化结果显示生长束流为20 nA时薄膜为外延生长.在此条件下的薄膜厚度研究结果显示薄膜表面的粗糙度随着薄膜的厚度增加而增加，而价态随着薄膜厚度的增加而降低.薄膜在束流为20 nA、生长时间为300 s条件下生长出外延的纯相VO2薄膜.成功观察到VO2薄膜MIT相变过程中价电子结构变化，从而也证实我们获得了高质量的VO2超薄薄膜.

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(责任编辑 胡小洋)

Preparation of ultra-thin VO2epitaxial films and in-situ characterization for exploring into metal-insulator transition

XU Maji, TANG Zhiwu, LI Pai, LI Mingkai, HE Yunbin

(Ministry-of-Education Key Laboratory for the Green Preparation and Application of Functional Materials (Hubei University),Faculty of Materials Science and Engineering, Hubei University, Wuhan 430062, China)

Ultra-thin VO2films were deposited on crystalline TiO2(110) substrate by electron beam evaporation. A high-purity V bar was used as evaporation source and high-purity O2was the reactive gas. The substrate temperature and O2partial pressure were fixed respectively at 330 °C and 2×10-6mbar during deposition. VO2films with various characteristics were prepared by tuning the V evaporation flux and deposition time. The optimal growth conditions were determined by analyzing the surface morphology and crystal structure of films prepared under different conditions. The change of VO2electronic band structure across metal-insulator transition(MIT) was also characterized. When the evaporation flux was 20 nA, the film obtained almost atomically smooth surface, giving rise to relatively bright low energy electron diffraction(LEED) patterns. With extension of deposition time, sample surface became rough, leading to hazy LEED patterns. Meanwhile, the valence state of V ions in the film changed from+5 to+3. MIT was observed in the sample with 10 atomic-layer thickness.

VO2film; metal-insulator transition; EBE; STM; LEED; XPS

2017-01-26

国家自然科学基金(51572073，61274010，11574074)和湖北省自然科学基金(2015CFA038, 2015CFB265, 2016AAA031)资助

徐马记(1990-)，男，硕士生；黎明锴，通信作者，副教授，E-mail: mkli@hubu.edu.cn；何云斌，通信作者，教授， E-mail: ybhe@hubu.edu.cn

1000-2375(2017)03-0222-05

O469;O484

A

10.3969/j.issn.1000-2375.2017.03.002