复合蓄热材料的制备及性能测试

蒋瑜毅 张苏阳 姚博伟（上海电力学院能源与机械学院200082）

复合蓄热材料的制备及性能测试

蒋瑜毅 张苏阳 姚博伟
（上海电力学院能源与机械学院200082）

本文采用膨胀石墨（EG）作为载体，以不同比例月桂酸与棕榈酸的混合酸为相变蓄热材料来制备混合饱和脂肪酸/膨胀石墨复合材料，制备过程中采用超声震荡处理来使材料均匀混合吸附。然后，通过差式扫描量热仪（DSC）对复合蓄热材料的蓄热性能进行了分析，从而表明该复合材料在配比为1.5：1（月桂酸：棕榈酸）时的蓄热性能良好，在实验样品制备完成后通过肉眼对样品的观察能够得复合相变材料无泄漏的结论。

膨胀石墨；混合饱和脂肪酸；相变蓄热材料

前言

现今世界经济蓬勃发展，但是对能源开发的掌控却呈现出失调的发展，高速的经济增长建立在了过度的资源开发之上，全国乃至全世界都敲响了能源危机的警钟。传统能源例如石油、煤炭等的形成期太过长久，按照当今世界的能源消耗水准必将走向枯竭，新兴能源的崛起终将成为大势之趋。

1 有机相变蓄热材料

有机相变材料主要包括石蜡，脂肪酸、某些高级脂肪烃、醇、羧酸及盐，包括石蜡类、非石蜡类、某些聚合物等。大部分的脂肪酸都可以从动植物中提取，其原料具有可再生和环保的特点，是近年来研究的热点。其他还有有机类的固-固相变材料，如高密度聚乙烯，多元醇等。这种材料发生相变时体积变化小，过冷度轻，无腐蚀，热效率高，是很有发展前途的相变材料[1]。

表1 有机与无机相变材料的比较[2]

2 复合相变蓄热材料的制备

2.1 实验仪器与材料

表2-1 主要材料

表2-2 主要仪器

图2-2 干燥箱

图2-1 超声波震荡器

图2-3 恒温水浴槽

2.2 实验方案

本实验采用固-液相变蓄热材料为储热介质，以膨胀石墨为蓄热材料的载体来制做EG/混酸复合蓄热材料。混合脂肪酸为固-液相变材料，在应用中需解决液相泄漏的问题。为此，以月桂酸和棕榈酸的混合酸为相变蓄热材料，EG为载体，制备混酸/EG复合相变蓄热材料。

近年来，研究人员在石墨/聚合物纳米复合材料的研究方面取得了一定的进展。采用热膨胀技术制取具有纳米结构的膨胀石墨(又叫蠕虫石墨或者柔性石墨)，然后采用适当的方法将膨胀石墨分散在单体或者单体溶液中，以自由基聚合或者离子聚合的方式来制备石墨/聚合物纳米复合材料。其储热原理为材料在加热到熔化温度时，就会产生从固态到液态的相变，在熔化的过程中，相变材料会吸收并储存大量的潜热；而相变材料冷却时，储存的热量在一定的温度范围内要散发到环境中去，进行从液态到固态的逆相变。在这两种相变过程中，材料所储存或释放的能量称为相变潜热。物理状态发生变化时，材料自身的温度在相变完成前几乎维持不变，形成一个宽的温度平台，温度虽然没有改变，但吸收或释放的潜热却相当大。

将两种酸按照不同配比分别熔融混合，再与一定量的膨胀石墨水浴加热混合，由超声震荡仪搅拌混合，静置吸附后干燥处理。通过DSC分析材料的性能，得出其蓄热性能。

2.2.1 膨胀石墨的制备

在电子天平上称取一定量的可膨胀石墨，然后放入瓷方皿中于600℃马弗炉中加热膨胀10min，得到膨胀石墨。在这一过程中，要注意一个瓷方皿中不要盛装过多可膨胀石墨，因为石墨膨胀后体积会产生很大的变化，另外要注意高温，小心烫伤。取出膨胀石墨后，要注意储存，防止气流把石墨吹飞而产生误差。出于对相关文献的分析，本实验采用EG与混酸比1∶10的比例混合，故称取若干份0.2g的可膨胀石墨。

2.2.2 混合脂肪酸的制备

将月桂酸与棕榈酸按照不同的质量比进行总重为2g的称取，然后放入准备好的小坩埚中，放入75℃的干燥箱中3小时熔融混合，待实验前取出，如果取出过早会因温度下降而结晶。

2.2.3 混酸/EG复合材料的制备

将准备好的0.2g膨胀石墨加入装有一定量温水的烧杯中润湿，倒入混酸，放入60℃的恒温水浴槽中水浴加热5分钟，取出后放入超声波振荡器中振荡处理5分钟，取出后放在室内静置吸附24小时，之后放入干燥箱中干燥24小时得到混酸/EG复合材料的样品。取出样品冷却后若复合材料表面无晶体析出，无缠绕现象则证明混酸已被稳定吸附。

3 膨胀石墨负载混合饱和脂肪酸复合蓄热材料的测试分析

3.1 实验结果与分析

3.1.1 混酸的配比

根据相变温度的不同，相变蓄热材料可分为低温、中温和高温相变蓄热材料三种类型。本次实验出于对安全以及实用等方面的考虑，选择了低温相变蓄热材料的制备，故考虑混酸的相变温度在35-45℃为宜。因此需确定混酸的熔点。查阅相关资料[3]可确定不同配比下两种酸的熔点。

表3-1 LA与PA不同配比的混酸熔点

由查得的数据可知，月桂酸（LA）与棕榈酸（PA）可以形成低温共熔物，相比于单纯的LA与PA，混合后的两酸熔点降低。因此，本次实验选择配比时分别使用了1.5：1、1.8：1、2.1：1与2.5：1四种比例分别配置总重为2.0g的混酸放入贴好相应标签的坩埚中进行熔融混合。

3.1.2 石墨对混酸吸附

本文最为重要的地方就是膨胀石墨对于混酸的吸附问题，因为膨胀石墨是解决混酸在相变过程中不会泄露的关键所在，若膨胀石墨可以完美吸附住混酸，则可以最好的解决固-液相变蓄热材料储存的问题。

如果在机械搅拌或人为搅拌的条件下膨胀石墨吸附混酸，会出现吸附不均匀以及其多孔结构可能因机械搅拌而破坏等问题，因此，本文将EG与混酸在水中采用超声分散处理的方法，经过5min左右超声震荡处理得到吸附较为均匀的样品[4]。

3.1.3 蓄放热性能分析

混酸/EG复合蓄热材料的DSC分析结果见图3-1、3-2、3-3、3-4。

图3-1 1.5：1的DSC曲线图

图3-2 1.8：1的DSC曲线图

图3-3 2.1：1的DSC曲线图

图3-4 2.5：1的DSC曲线图

经过Proteus Analysis软件处理分析后可以得到以上四图的峰值温度分别为43.1℃、42.9℃、44.3℃和42.3℃。取30℃—60℃为测温区间，分析得到的区间面积既为相变潜热的潜热值，LA∶PA各比例的潜热值分别为1.5∶1为202.9j/g，1.8∶1为189.7j/g，2.1:1为188.5j/g，2.5∶1为187.4j/g，不同比例的潜热值图如下：

图3-5 不同比例的LA:PA时的潜热值散点图

由上图可以看出，随着LA与PA的比例不断增加，所含潜热值不断降低，从1.5∶1到1.8∶1下降最为明显。[5]分析可得在混合酸中PA所占的比例对于它的潜热值提升影响大予LA。且在两者比例相近时混酸的潜热值更大。

3.1.4 SEM图像结果分析

图3-6 不同放大比例下的蓄热材料SEM图

由上图的（a）与（b）可以发现，膨胀石墨对混酸复合物起到了很好的吸附作用，并且没有泄露的情况发生。将其中一部分继续放大至（d）的状态下，已经可以清晰看见EG的片层有序区，其本身结构在吸附了混酸之后并没有发生变化。将样品放大至20000倍之后可以看清EG的孔隙，可以发现此份样品的膨胀石墨间隙并未被混酸材料填满，因此实际可吸附量因大于本样品的EG/混酸配比。[6]

结语

（1）采用热膨胀技术制作膨胀石墨并以此为基体承载月桂酸与棕榈酸的混酸方法可行，并且混合效果较佳。

（2）实验材料制作步骤中超声波粉碎之后对实验样品进行静置处理，静置时间的长短对样品最终的成型会产生影响，静置三小时后放入干燥箱干燥的样品最终成品是细粉状，而静置二十四小时后放入干燥箱干燥的样品最终成品是粒径较大的颗粒状。经过研磨砵研碎后的成品做热分析得出的DSC曲线可得成品的样式对它的热性能没有影响。

（3）从各个实验分析图的TG线可以看出，TG的变化不大，也即材料随着温度的变化量的减少很小，此点较为理想，对蓄热材料较为重要。[7]

（4）随着LA：PA的比值升高，样品的潜热值呈下降趋势，十六酸棕榈酸在样品中占得比例大更利于提高成品的潜热值。十二酸月桂酸在样品中占得比例大是混酸的熔点下降，主要起到控制熔点温度的作用。

（5）膨胀石墨与混酸的最大配比应大于本实验中采取的配比，且样品在混合之后完美吸附，不存在泄露情况。

[1]张正国，王学泽，方晓明.石蜡/膨胀石墨复合相变材料的结构与热性能[J].华南理工大学学报：自然科学版，2006，34(3):1-5.

[2]Belen Z，Jose M M，Luisa FC，etal Review on thermal energy storage with phase change：materials，heat transfer analysis.andapplications[J].AppliedThermalEngineering，2003，23(3)：251-283.

[3]柳乐仙,洪成海,崔秀国等.不同分子量聚乙二醇的相变热性质研究[J],长春理工大学学报，2005，28(1)：98-99.

[4]Sari A.Therm alreliability test of some fatty acids as PCMsusedf or solar thermal lat entheats to rage applications [J].Energy Conversion and Management,2003,44(17):2277-2287.

[5]李志广，黄红军,张敏，等.低温相变材料十二醇-脂肪酸二元体系相变温度的研究[J]化工新型材料，2007，35 (11)：55-56、64.

[6]A.Sarl.Thermal characteristies of a eutectic mixture of myristic and Palmitic acids as Phase change material for heating applieation.Appl Therm Eng 2003，23(8)：1005—1017

[7]谭海军，膨胀石墨,温敏凝胶及其复合物为载体的复合相变蓄热材料的制备和性能[D].湖南：中南大学，2009