锌冶炼污酸处理工艺改进实践

段宏志

(白银有色集团股份有限公司西北铅锌冶炼厂， 甘肃 白银 730900)

锌冶炼污酸处理工艺改进实践

段宏志

(白银有色集团股份有限公司西北铅锌冶炼厂， 甘肃 白银 730900)

比较了锌冶炼污酸处理工艺，针对原工艺存在的缺陷，采用预处理、中和、硫化除汞砷—石灰乳与混合氧化剂两段联合降解COD—石灰乳两段除氟及重金属新工艺，实现了废水达标排放，降低了污酸处理成本，并为汞的资源化利用创造了条件。

锌冶炼； 污酸； 除汞砷； 降解COD； 除氟； 除重金属

1 问题的提出

沸腾焙烧锌冶炼烟气制酸采用湿法净化工艺，主要目的是除去烟气中的烟尘、SO3以及少量的砷锑和氟氯等。在湿法净化洗涤及电除雾过程中会产生一定量的酸性废水，即污酸。污酸中含有铜、汞、砷、氟等杂质, 具有高汞、高氟、高COD的特点，是目前冶炼厂酸性重金属废水的主要来源。

污酸的处理主要采用硫化- 中和法。硫化法是用可溶性硫化物与汞及其他重金属反应生成难溶硫化物，将其从污酸中除去。通常采用的硫化物为硫化钠。中和法是在污酸中投加生石灰(CaO)、消石灰((Ca(OH)2)等中和剂，使污酸中的重金属离子形成溶解度较小的氢氧化物沉淀而去除。氟以氢氟酸形式溶于污酸中，氢氟酸可与石灰乳反应生成氟化钙沉淀而被除去。

硫化- 中和法可去除汞以及其他重金属离子，工艺简单，处理成本低。但该方法缺少COD降解工序，无法保证COD、重金属稳定达标，尤其是金属汞。

2 锌冶炼污酸的特点

2.1 成分复杂

锌冶炼生产的原料成分不同，产生的污酸中所含的重金属、COD以及氟等也有所不同。白银有色集团股份有限公司西北铅锌冶炼厂污酸成分如表1。

表1 西北铅锌冶炼厂污酸成分

由表1可知，污酸中不仅含有汞、锌、镉、铜、铅等多种重金属离子,还含有高浓度的氟、氯、砷等多种非金属离子。

2.2 酸度高

锌精矿焙烧过程中产生大量的SO2烟气,少量SO2在高温和重金属的催化作用下被氧化为SO3。在空塔和填料塔洗涤除尘过程中,烟气中的SO3溶解于洗涤水中生成硫酸,部分SO2溶于洗涤水中生成亚硫酸。由于脱气塔脱气效果差，导致污酸SO2浓度高，在输送、处理过程中SO2逸出,造成环境污染。

2.3 重金属含量波动较大

在生产中，污酸中汞、锌、镉、铜、铅等重金属离子的含量波动较大，尤其汞，最低在10 mg/L以下，最高甚至达到2 000 mg/L。

3 锌冶炼污酸处理工艺改进实践

3.1 工艺改进

针对原工艺存在的问题，研发出预处理、中和、硫化除汞及砷—石灰乳与混合氧化剂两段联合降解COD—一段除氟和锌、二段除氟及重金属新工艺，工艺流程如图1。

图1 锌冶炼污酸处理新工艺

3.1.1 除汞

采用A、B试剂预处理、中和、硫化除汞法，即采用A、B试剂对污酸中的汞进行预处理，再进行硫化沉淀。

向含汞污酸中加入一定浓度的A、B试剂，常温反应15～20 min，再用碱调节pH至3～4，反应15～20 min，最后加入Na2S溶液，常温反应40～50 min，形成硫化汞沉淀。厢式压滤机或表面过滤器进行液固分离，汞渣回收，滤液进入下一工序。

该工艺具有以下特点：

(1)采用A、B试剂对污酸中汞进行预处理，再通过硫化法将其沉淀。新工艺对于废水中的汞去除率高达到了99.9%以上。

(2)该工艺不仅适应于低汞污酸处理，也适应于高汞污酸处理，汞高达2 000 mg/L废水处理后一次达标且稳定。

(3)试剂是常用的普通化工原料，生产成本低。

(4)除汞过程中pH控制在3～4之间，减少了H2S气体逸出，从而改善了作业环境。

3.1.2 降解COD

该工艺具有以下特点：

(2)虽然 NaClO成本较低，但降解率仅有70%～75%；而K2FeO4降解率高，可达到90%～92%，且生成的Fe(OH)3胶体具有良好的絮凝效果，但成本较高。采用NaClO与K2FeO4质量比为(2～4)∶1的混合氧化剂联合降解COD，降解率可达到84%～88%，完全可以实现污酸COD稳定达标目的，同时也能缓解成本压力。

(3)NaClO与K2FeO4两种氧化剂将氯与铁一步还原到-1价与+3价，无中间价态，不会引入新的COD成分。

3.1.3 除氟

利用石灰乳与F-生成CaF2的原理除氟，一段在低pH条件下沉淀大部分氟；二段在高pH条件下深度除氟。

一段反应控制pH为10～11，浆液中的氟除至16～25 mg/L，矿浆进行液固分离。一段除氟滤液进行二段石灰乳沉淀，控制pH为12～13，浆液中的氟除至8 mg/L以下。

该工艺具有以下特点：

(1)两段石灰乳除氟液固比高于一次石灰乳整体除氟，反应较充分。

(2)一段除氟中，将CaF2与其余的F-分离，减少了细小氟化钙沉淀对Ca(OH)2颗粒表面包裹，提高了Ca(OH)2利用率,实现达标排放。

(3)除氟的处理成本低。

3.2 运行效果

新工艺2015年5月1日投入运行，采用新工艺污酸处理后的废水实现了达标，检测结果见表2。

表2 2015年5月～2016年4月污酸处理后指标

可以看出，西北铅锌冶炼厂污酸采用新工艺处理后，其中的COD、氟以及汞等重金属基本符合要求，可实现达标排放。

3.3 成本分析

3.3.1 除汞

按污酸含汞200 mg/L测算，采用预处理、中和、硫化除汞，药剂成本为3.28元/m3污酸，详见表3。

表3 除汞药剂成本

采用专用除汞剂，其消耗量为2.5 kg/m3污酸，单位成本为6.5元/m3污酸。

另外，采用预处理、中和、硫化除汞，汞渣品位23%～30%。采用专用除汞剂，汞渣含汞25%～32%可见，采用预处理、中和、硫化除汞技术，汞渣汞品位略低于采用专用除汞剂，但单位污酸药剂成本可降低3.22元/m3污酸。

3.3.2 降解COD

按照污酸COD浓度450 mg/L，消石灰价格690元/t，95% K2FeO4价格4万元/t，95%NaClO价格0.9万元/t，NaClO与K2FeO4质量比为3∶1测算：

若全部采用K2FeO4降解COD， K2FeO4消耗量为3.9 kg/m3污酸，则总成本为156元/ m3污酸。

若采用石灰乳中和与混合氧化剂氧化两段联合降解COD，单位污酸消耗消石灰3 kg/m3、K2FeO4、0.475 kg/m3、NaClO 1.4 kg/m3，则总成本为34元/m3污酸。

因此，采用石灰乳中和与混合氧化剂氧化两段联合降解COD，可降低成本122元/m3污酸。

3.4 综合达标率

西北铅锌冶炼厂原采用硫化—中和工艺处理锌冶炼污酸，综合达标率较低，仅有65%～75%，硫化—中和处理后，需添加专用试剂才能实现达标排放，年增加成本180万～200万元。采用新工艺后，综合达标率达到99.99%以上，并降低了成本。

4 结束语

西北铅锌冶炼厂在国内首次采用预处理、中和、硫化除汞及砷—石灰乳与混合氧化剂两段联合降解COD—一段除氟与锌、二段除氟及重金属新工艺处理锌冶炼污酸，该工艺具有创新性和先进性。

该成果应用于铅锌冶炼污酸废水处理，对有效提高我国铅锌冶炼行业废水处理水平具有深远意义。新工艺在减少环境污染、保护生态环境的同时，也降低了废水处理成本，对同类企业具有借鉴意义。

[1] 王庆伟.铅锌冶炼烟气洗涤含汞污酸生物制剂法处理新工艺研究[D].中南大学，2011.

利用稀土提高镁合金的高温力学性能

镁及镁合金是目前可应用的最轻的金属结构材料，具有铝和钢不可替代的性能，如高比强度、高比弹性模量、高阻尼减震性、高导热性、高静电屏蔽性、高机械加工性和极低的密度等，在科技前沿的航空航天领域获得广泛的应用，被用来制作飞机、导弹、飞船、卫星上的重要机械装备零件，以达到轻量化、优化性能及降低成本的目的。但是，镁合金高温强度和蠕变性能较差，限制了其应用。特别是在航空航天器和武器装备上，镁合金难以用于制作高温长时间使用的部件。镁合金高温性能较差的主要原因是：传统镁合金的时效析出强化相，如Mg17Al12、Al-Mn相等，均缺乏有效的耐高温性能。

稀土是所有合金元素中提高镁合金耐热性能最有效最直接的合金元素。因此，加稀土元素来提高镁合金的高温性能成为当前镁合金一个研究热点。在镁合金中添加的稀土元素大致可以分为两类:一类是在镁合金中固溶度较小的Ce、Pr等;另一类是固溶度较大的Y、Nd等，其强化机理是固溶强化和时效强化。稀土镁合金通过固溶强化和析出强化，大部分含稀土铸造镁合金在室温和高温下都有较好的性能。稀土元素在晶内可以和基体形成共格的高熔点、高温下低扩散的金属间化合物，因此可以提高材料的高温力学性能。

Mg-5Al-1Si合金在加入微量稀土Nd后可以提高其抗高温蠕变性能;在镁合金AM50中加入1%的Y后，抗高温蠕变性能明显改善;加入La也能提高合金蠕变抗力。添加0.5%Sr和1.5%Y对AZ31镁合金有明显的细晶强化、固溶强化和析出强化作用，其250 ℃的高温力学性能明显提高，σ0.2=101 MPa、σb=117 MPa、δ=37.75%，相比AZ31分别增加了46.4%、54.5%和53.02%;该合金在250 ℃高温拉伸的断口表现出典型的韧性断裂，断口形貌为大量韧窝及撕裂棱。在压铸AZ91合金中加入适量的Ce后，Ce与合金中的Al生成Al4Ce，取代了部分耐高温性能差的Mg17Al12相，提高了合金在150 ℃时的强度。国外有报道，添加稀土元素Gd试制出Mg-9Gd-4Y-0.6Mn合金和Mg-9Gd-4Y-0.6Zr合金，显示出优异的高温力学性能，明显优于WE54和WE43合金。

在一定温度区间内，部分稀土镁合金存在较高温度的强度高于室温强度的现象。例如，GW123K在150 ℃和200 ℃的拉伸强度均高于室温。又如，砂铸Mg-10Gd-3Y-Zr合金在200 ℃时具有高于室温的拉伸强度。上述独特的强度反常现象可能是由于高温下一方面原子扩散速度的加快加强了其钉扎位错作用，从而增强了合金的强度;另一方面高温时稀土与基体镁反应生成了高熔点的热稳定相，这些热稳定相弥散分布在晶界上阻碍位错运动。

镁合金作为一种新型优质材料，在未来应用中有着广阔的天地。中国稀土资源世界第一，大力研发附加值高的先进镁稀土合金，并应用于高精尖行业上，是我国金属研究的一个具有重要战略意义的任务

Practice of zinc smelting waste ccid treatment process improvement

DUAN Hong-zhi

The paper compares the zinc smelting waste acid treatment processes. To address deficiencies of the original process, the new process is adopted using pretreatment, neutralization, Hg and As removal by sulfurization-two-stage COD degradation by lime milk and mixed oxidizing agents-two-stage F and heavy metals removal by lime milk. In this way, the wastewater can be discharged after meeting the environmental protection standards, and waste acid treatment cost be reduced, which provides favorable conditions for mercury recycling.

zinc smelting; waste acid; Hg & As removal; COD degradation; F removal; heavy metal removal

段宏志(1972—)，男，甘肃张掖人，大学本科，高级工程师，从事湿法冶金技术研究工作。

2017-- 01-- 03

TF813； X756

B

1672-- 6103(2017)02-- 0057-- 04