新型天然气水合物动力学抑制剂的制备及性能

周诗岽，李青岭，李 乐，于雪薇

新型天然气水合物动力学抑制剂的制备及性能

周诗岽，李青岭，李 乐，于雪薇

（常州大学 石油工程学院，江苏 常州 213016）

针对现有水合物动力学抑制剂存在的缺点，以N-乙烯基吡咯烷酮为单体，双氧水为引发剂，在氮气作用下，采用溶液聚合法合成了一种动力学抑制剂，利用实验室水合物动力学实验装置，考察了抑制剂的添加量、过冷度等因素对抑制剂性能的影响，研究了新型动力学抑制剂与乙二醇复配的复合型抑制剂的性能。实验结果表明，抑制剂添加量为1 500 mg/L时，在5 ℃、6 MPa条件下的诱导时间达213 min，抑制剂溶液在过冷度为9.1 ℃时的诱导时间达59 min；10 000 mg/L动力学抑制剂与15%（w）的乙二醇进行复配，所得复合型抑制剂的诱导时间比单独使用动力学抑制剂的诱导时间延长了234.0%，具有良好的复配效果。

天然气水合物；动力学抑制剂；复合型抑制剂；过冷度

天然气水合物是低沸点的客体烃分子在足够低的温度和足够高的压力下与主体水分子经外界扰动后而形成的冰雪状晶体［1］。在石油与天然气开采及储运过程中，极易生成水合物，造成井筒、天然气管道、局部管件堵塞，威胁油气开采及储运环节的正常运行，因此引起了油气相关部门的关注［2-3］。从天然气水合物的生成条件出发，其防治方法主要有：加热法、降压法、脱水法、添加抑制剂法［4-9］，而在实际的工业应用中主要采用添加抑制剂的方法来阻止天然气水合物的形成，目前，添加抑制剂也是最有效的方法［10］。常用的抑制剂主要分为热力学抑制剂和动力学抑制剂［11］。热力学抑制剂是目前我国普遍使用的天然气水合物抑制剂，但由于其低效、高能、高污染等弊端，越来越多的石油天然气企业正在向具有高效、低剂量、低成本和环境友好的动力学抑制剂转变［10，12，13］。但在动力学抑制剂的应用中发现，动力学抑制剂存在通用性差、受外界环境影响较大及不能在较高的过冷度下使用等缺点［14］。

本工作以N-乙烯基吡咯烷酮为单体，双氧水为引发剂，在氮气作用下，采用溶液聚合法合成了一种动力学抑制剂，利用实验室水合物动力学实验装置，考察了抑制剂添加量、过冷度等因素对抑制剂性能的影响，研究了新型动力学抑制剂与乙二醇复配的复合型抑制剂的性能。

1 实验部分

1.1 实验材料

乙醚（99.9%（w））、双氧水（30.0%（w））、无水乙醇（99.7%（w））：国药集团化学试剂有限公司；N-乙烯基吡咯烷酮（99.9%（w））、甲基丙烯酸（98.0%（w））：南京瑞泽精细化工有限公司；甲烷：99.9%（φ），江苏省常州京华工业气体有限公司。

1.2 抑制剂的制备

采用溶液聚合法制备新型动力学抑制剂。首先用氮气对烧瓶等实验器材进行冲扫；然后用量筒分别量取150 mL无水乙醇、30 mL的N-乙烯基吡咯烷酮和20 mL甲基丙烯酸加入到反应釜中，在氮气保护下充分搅拌，转速为300 r/min，持续搅拌30 min之后，提高温度至90 ℃，滴加2 mL的双氧水引发剂，反应9 h；最后将所得产物用乙醚洗涤，并通过恒温干燥箱45 ℃干燥至恒重。

1.3 抑制剂的性能评价

评价仪器由南通市飞宇石油科技开发有限公司研制，主要由高压可视搅拌式反应釜、温压传感器、数据采集系统等组成。技术参数为：可视反应釜设计压力15 MPa，有效容积500 mL；可视恒温水浴温度范围-5～90 ℃，温度控制精度±0.1 ℃；釜内搅拌装置的搅拌转速可手动调节，调节范围0～2 000 r/min；温度传感器的控制精度±0.1 ℃；压力传感器的控制精度±0.001 MPa；数据采集系统由计算机、控制屏、数据采集与处理软件构成。

由于水合物生成是放热反应，并会消耗一定的甲烷，表现为温度突然升高，压力突然下降，因此通过实时监测反应釜中温度和压力的变化来确定水合物生成的诱导时间，进而评价抑制剂的抑制性能。具体方法：先向高压可视搅拌式反应釜中注入一定量的抑制剂水溶液，冷却至设定温度，再通入甲烷气体至指定压力，达到指定压力时的时间记为t0，同时开启搅拌，气体因溶解会有小幅度的压力降低，继而维持稳定；一定时间之后，在某个点，温度突升，压力突降，此时的时间记为t1，表明水合物开始进入生长期；压力随时间的延长继续降低，压降速率随时间的延长渐渐变小，最后趋于平衡。t1-t0即为实验水合物生成的诱导时间。为了缩短实验周期，在实验过程中开启搅拌，同时为保证水合物诱导时间实验数据具有可比性，在实验过程中保证实验搅拌速率均相同。为排除实验过程中的偶然性，在规定的实验条件下进行5组重复性实验，取3组有价值数据的平均值作为实验处理数据。

2 结果与讨论

2.1 抑制剂添加量对抑制剂性能的影响

实验考察了不同浓度抑制剂溶液体系天然气水合物生成的特性及规律，选取实验温度为1，3，5 ℃，测试初始压力分别为5，6，7 MPa，结果见图1。由图1可知，添加抑制剂的体系中，随抑制剂添加量的增加，水合物诱导时间延长，其原因是抑制剂上的五元环状官能团和羧基基团的数量随添加量的增加而增加，抑制剂中五元环官能团和羧基基团与水分子笼的交互作用增强，因而延长了水合物的诱导时间。从图1还可看出，添加抑制剂的体系，压力较高时将影响抑制剂的性能，原因是水合物的生成驱动力削弱了抑制剂的抑制效果。新型动力学抑制剂在添加量为1 500 mg/L，5 ℃，6 MPa条件下的诱导时间达213 min。

图1 抑制剂添加量对抑制效果的影响Fig.1 Effects of inhibitor concentration on its performance. Reaction conditions：

2.2 过冷度对抑制剂性能的影响

过冷度是指环境温度与水合物相平衡温度的差值，是评价动力学抑制剂适用范围的一个重要参数，动力学抑制剂存在的普遍问题是可承受的过冷度较低。由于动力学抑制剂添加量小，一般低于3%（w），基本不改变水合物的热力学平衡条件，故可通过甲烷水合物相平衡预测软件对相平衡进行预测，并参考此平衡条件计算实验过程中反应体系的过冷度，天然气水合物相平衡表见表1，实验中不同温度和压力条件下的过冷度见表2。从表2可看出，相同压力下降低反应温度或相同温度下提高反应压力均可提高体系的过冷度。

表1 天然气水合物相平衡表Table 1 Phase equilibrium of natural gas hydrate

表2 不同温度和压力条件下的过冷度Table 2 Degree of supercooling under different temperature and pressure

不同过冷度下体系水合物生成的诱导时间见图2。过冷度作为水合物反应的推动力，其值越大，水合物成核速度越快，诱导时间越短。从图2可知，动力学抑制剂在1～5 ℃，5～7 MPa条件下，当过冷度小于4 ℃时，随过冷度的提高，诱导时间下降迅速，当过冷度在4～9 ℃时，诱导时间与过冷度近似呈线性关系，平均过冷度每升高1 ℃，诱导时间减少24 min。在抑制剂添加量为1 500 mg/L、溶液过冷度为9.1 ℃时，诱导时间达59 min。

图2 水合物生成诱导时间随过冷度变化曲线Fig.2 Induction time of the hydrate formation vs. the degree of supercooling. Inhibitor concentration/(mg·L-1)Reaction conditions：1-5 ℃，5-7 MPa.

2.3 复合型抑制剂的性能

选取较优浓度的抑制剂与乙二醇进行复配，在10 MPa，4 ℃的条件下进行抑制实验，考察协同作用下水合物生成的诱导时间。不同浓度抑制剂体系水合物生成的诱导时间见图3。从图3可看出，当抑制剂添加量为1 000～10 000 mg/L时，诱导时间随抑制剂浓度的上升增幅较大，在抑制剂浓度为10 000 mg/L时，诱导时间为159 min，在抑制剂浓度超过10 000 mg/L时，增长幅度减小，诱导时间趋于平缓，因此选取10 000 mg/L为抑制剂的较优浓度。

图3 不同浓度抑制剂体系水合物生成的诱导时间Fig.3 Induction time of the hydrate formation in the inhibitor systems with different concentration. Reaction conditions：10 MPa，4 ℃.

配制浓度为10 000 mg/L的新型动力学抑制剂，分别与含量（w）为5%，10%，15%的乙二醇复配，考察抑制剂与乙二醇复配时的抑制效果，结果见图4。由4可知，当抑制剂与5%（w）乙二醇复配时，诱导时间为150 min，其对水合物抑制效果较小；当乙二醇添加量达10%（w）时，诱导时间大幅度延长，达308 min，比单独使用动力学抑制剂时诱导时间延长了93.7%，随乙二醇添加量的增加，诱导时间继续延长，当乙二醇添加量达15%（w）时，诱导时间达531 min，比单独使用动力学抑制剂时诱导时间延长了234.0%。

乙二醇添加量超过10%（w）时，改变了水合物的热力学平衡，减小了温度和压力的驱动力。同时，复配体系中抑制剂之间的协同作用提高了动力学抑制剂中基团与自由水分子的竞争，防止笼状结构的进一步生长，侧链烷基代替天然气分子进入已形成的笼子，阻碍其达到稳定结构尺寸，从而延迟了水合物的成核速率。

图4 复合型抑制剂体系水合物生成的诱导时间Fig.4 Induction time of the methane hydrate formation in the composite systems. Reaction conditions：10 MPa，4 ℃，inhibitors 10 000 mg/L.

3 结论

1）以N-乙烯基吡咯烷酮为单体，双氧水为引发剂，采用溶液聚合法合成了一种动力学抑制剂，所制备的抑制剂添加量为1 500 mg/L时，在5 ℃、6 MPa条件下的诱导时间达213 min；在过冷度为9.1 ℃时的诱导时间达59 min。

2）10 000 mg/L的新型动力学抑制剂与乙二醇进行复配效果较好，当乙二醇浓度达15%（w）时，诱导时间比单独使用动力学抑制剂时延长了234.0%。

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（编辑 平春霞）

Synthesis and properties of novel kinetic inhibit ors for natural gas hydrate

Zhou Shidong，Li Qingling，Li Le，Yu Xuewei
（School of Petroleum Engineering，Changzhou University，Changzhou Jiangsu 213016，China）

Aimed at the disadvantages of existing kinetic hydrate inhibitors，a kinetic inhibitor was synthesized from N-vinylpyrrolidone by solution polymerization with hydrogen peroxide as the initiator under the action of nitrogen and methacrylic acid. The effects of inhibitor dosage and degree of supercooling on the inhibitor performances were investigated in a hydrate kinetic experimental device. The properties of composite inhibitors consisting of the new kinetic inhibitor and ethylene glycol were also tested. The experimental results showed that，under the conditions of the inhibitor concentration 1 500 mg/L，5 ℃ and 6 MPa，the induction time of the kinetic inhibitor was 213 min；the induction time of the inhibitor solution reached 59 min when the degree of supercooling was 9.1 ℃；the induction time of the composite inhibitor consisting of the kinetic inhibitor of 10 000 mg/L and ethylene glycol of 15%(w) was prolonged by 234.0 % more than that of the kinetic inhibitor alone.

natural gas hydrate；kinetic inhibitors；composite inhibitor；degree of supercooling

1000-8144（2017）04-0467-04

TQ 572

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2017.04.013

2016-10-13；［修改稿日期］2016-12-29。

周诗岽（1978—），男，江苏省东台市人，博士，副教授，电话 0519-83290280，电邮 zsd@cczu.edu.cn。

国家自然科学基金项目（51574045）；中国石油科技创新基金项目（2016D-5007-0607）。