高压高比容钽粉的制备及性能表征

杨国启，孙 宇，李仲香，陈学清，林辅坤，程越伟，雒国清

（1.宁夏东方钽业股份有限公司，宁夏石嘴山 753000；2.国家钽铌特种金属材料工程技术研究中心，宁夏石嘴山 753000）

·材 料·

高压高比容钽粉的制备及性能表征

杨国启1，2，孙 宇1，2，李仲香1，2，陈学清1，2，林辅坤1，2，程越伟1，2，雒国清1，2

（1.宁夏东方钽业股份有限公司，宁夏石嘴山 753000；2.国家钽铌特种金属材料工程技术研究中心，宁夏石嘴山 753000）

介绍了电容器级钽粉的用途、分类，讨论了高压高比容钽粉的发展历程，分析了目前钽粉研究的进展和存在的一些问题，重点讨论新型50 V－8 000μFV／g高压高比容钽粉的研制原理、生产方法及解决的技术关键，并对其产品的物理性能、化学性能及电性能进行对比分析，得出该钽粉不但有好的耐压性，又具有较低的杂质含量，各项性能满足高压高比容产品的使用要求。并指出了电容器级高压高比容钽粉今后的发展方向。

电容器；高压高比容；钽粉

金属钽是可以在表面生成致密氧化膜且具有单向导电性的阀金属。由该金属粉末制成的电容器具有化学性能稳定好、电阻率高、介电常数大、漏电流小、工作温度范围宽、可靠性高、抗震性能好、自愈能力强和使用寿命长等优点。由于钽电容器有着诸多的优点，因此在电子设备中得到广泛使用［1～6］。

钽电容器按工作电压可分为三大类：高压钽电容器（工作电压≥50 V）、中压钽电容器（工作电压35～40 V）、低压钽电容器（工作电压≤25 V），通常称用于制造这三种电容器的钽粉相应为高压钽粉、中压钽粉和高比容钽粉，三种钽粉生产方法不完全相同［2，7］。开发耐压高、比容高的高压高比容钽粉是钽粉技术发展的一个方向。

钽粉的质量特性包括化学性能、物理性能、电性能以及贮存性能，而最终表现在电性能上。钽粉的电性能用比容（CV）、漏电流（μA／μFV）和损耗（tgδ）等参数来描述。钽粉的CV值取决于钽阳极块的表面积，钽粉在制作钽阳极块时，受到压制密度、烧结温度和形成电压的影响而使得阳极块的电气性能有所不同［8～12］。

钽粉的CV值取决于电路设计的工作电压。如果工作电压高，形成电压也要高。对于钽粉来说，既要求比容高，又要求耐压高是一对技术矛盾。目前，宁夏东方钽业公司正在进行的50 V－8 000μFV／g钽粉的研制，取得了成功，有助于钽粉研究和生产技术的提高，对钽工业和电子工业的发展有积极的促进和推动作用［13～16］。

1 试 验

1.1 50 V－8 000μFV／g高压高比容钽粉的生产方法及原理

20世纪90年代前，高压钽粉是由电子束熔炼、氢化、制粉方法制取的，先将钠还原钽粉经电子束熔炼成锭，然后氢化，破碎制粉，脱氢热处理而制得，常称为EB钽粉。EB钽粉的纯度高，粒度粗，能够承受很高的赋能电压，但比容值低。为了提高钽粉的比容，降低漏电流，工程技术人员在熔炼工艺及制粉工艺方面作了很多研究，特别在制粉和粉末粒度分级方面，包括球磨制粉、气流粉碎制粉、筛分、风力分级、水力分级等多种工艺方法，都做了许多试验研究工作。

EB钽粉用于制作工作电压为50～75 V的钽电容器。20世纪70年代、80年代EB钽粉主要品牌的比容在3 000μFV／g（75 V工作电压以下，近年来它已扩展到4 000μFV／g）。随着电子工业的发展，高压钽电容器中，50 V工作的钽电容器占了越来越大的份额，由于50 V的高压高比容钽粉即要兼顾耐压（250 V以上击穿电压）、耐烧等特点，又要具有高比容的特点，因此比容很难提高。各钽粉厂家推出了多个50 V的钽粉品种，其容量最高达到5 000 μFV／g［17～21］。

20世纪80年代中期美国CABOT公司将片状钽粉推向市场，片状钽粉的制取方法是钠还原钽粉（或EB钽粉）—球磨片状化—氢化破碎—脱氢—团化—降氧。片状钽粉由于改变了钠还原钽粉（或EB钽粉）的粒形、孔径分布，物理性能得到了很大改善，在做中压钽电容器方面有很大优点，比容提高到35 V－10 000～15 000μFV／g。为开发更高比容的高压钽粉提供了参考。

50 V－8 000μFV／g高压高比容钽粉就是在结合这些思路的基础上逐步发展起来的。它的研制参照了中压钽粉的生产方法及基本原理，同时融合了部分高压钽粉的设计思路。

1.2 主要设备和原材料

1.主要设备：钠还原炉、球磨机、真空热处理炉、水洗槽、酸洗槽、降氧炉。

2.主要原材料：K2TaF7、KF、KCl、Na，均为化学纯。

1.3 试验过程

50 V－8 000μFV／g高压高比容钽粉的开发是在宁夏东方钽业公司已发展成熟的50 V－5 000 μFV／g钽粉的工艺基础上发展起来的。如前所述，提高钽粉的比容，需制备径厚比较大、扁平度大的钽粉。随着钽粉径厚比和扁平度的增加，钽粉中化学杂质的含量会增加，击穿电压降低，耐烧性能变差，成为制约高压高比容钽粉开发的主要因素。因此本项目研制的50 V－8 000μFV／g高压高比容钽粉，要求钽粉颗粒具有更大的可利用的比表面积和更高的耐压性能，特别是要求产品与现有产品相比具有更好的物理性能、化学性能和电气性能，以保证钽电容器的质量。因此，这种既要耐高压又要保证高比容的高难度技术指标，为高压高比容钽粉的研究提出了新的、更高的要求。

传统的50 V系列的高压钽粉是由EB钽粉制备的，最高比容为5 000μFV／g，成本高，比容也不易得到提升。因此新研究的50 V－8 000μFV／g高压高比容钽粉将采用与中压钽粉类似的生产方法，同时融合部分高压钽粉的设计思路，最后形成了50 V－8 000μFV／g高压高比容钽粉工艺路线，生产流程如图1所示。

图1 钽粉生产流程图

首先选用K2TaF7还原后的钽粉作为原料，主要参数要求：O 1 300μg／g、C 10μg／g、N 50μg／g、Fe 10μg／g。以无水乙醇为球磨介质，进行钽粉的扁平化处理。选用Ф4 mm的钢球30 kg，保证球磨桶、搅拌浆和钢珠无锈、清洁。球料重量比控制在6∶1，将称量好的钽粉5 kg加入到球磨机的球磨桶内进行球磨，球磨机转速150 r／min，球磨时间6 h。然后抽滤酒精、酸洗，酸洗条件：用15%HNO3＋1.5%HF酸洗4 h，泡4 h，倒出上清液，加足量水漂洗两遍，最后出料加纯水抽滤。当滤洗液的电导率小于30μs／cm时，抽滤停止，转入烘箱进行烘干。180℃下真空烘干15 h，烘干过程中真空度大于或等于4×104Pa，然后过筛80目。

球磨后的原粉进行第一次热处理，处理条件是：真空度大于8×10－3Pa时开始送电加热，加热到800℃保温120 min，再加热到1 000℃保温120 min，再次加热到1 350℃保温120 min，第一次热处理后用颚式破碎机破碎过筛100目并磁选，除去破碎过程中带入的铁磁性物质如铁等。

然后进行第二次热处理，处理条件是：真空度大于6×10－3Pa时开始送电加热，加热到1 000℃保温120 min，再次加热到1 500℃保温60 min，第二次热处理后用颚式破碎机破碎过筛80目、用磁选机磁选，除去破碎过程中带入的铁磁性物质如铁等。两次热处理后进行降氧，降氧条件：掺镁量是钽粉重量的3.5%，炉子在抽空后充氩保护，炉子压力9×104Pa，然后升温至900℃保温2 h后，900℃下抽真空排镁4 h。然后再次进行酸洗和烘干，酸洗条件10% HNO3酸洗90 min。烘干条件为150℃下真空烘干15 h。烘干后过筛80目、用磁选机磁选，除去破碎过程中带入的铁磁性物质如铁等，得到团聚较好、氧化膜很好的钽粉产品。

需要指出的是钽粉的CV值是由球磨所采用的原料、球磨工艺及后续处理工艺共同决定的。为了获得比容较高的钽粉，就需要控制原料钽粉的颗粒强度，同时提高样品的扁平度。但这样一来又会降低产品的耐压性能［22～25］。

1.4 解决的关键技术

1.4.1 粉末制备控制技术

钠还原制备钽粉工艺：选择确定合理的稀释盐同K2TaF7配比，钠还原制取粒度和纯度达到要求的钽粉。

球磨工艺：选择确定合理的助磨剂和球磨方式，以制取粒度、粒形达到要求的钽粉。

1.4.2 化学杂质提纯与控制技术

研究不同酸洗体系对钽粉中杂质的影响，确定有效的酸洗体系，使得钽粉中的杂质含量达到标准。

1.4.3 物理性能控制技术

流动性和孔隙度对于电容器的制作非常重要，是钽粉的重要技术指标。通过不同团化方式的对比研究，确定可制得流动性好、孔隙度好的钽粉的团化方案。

1.4.4 电气性能控制技术

衡量钽电容器性能的指标有比电容量、漏电流、损耗、击穿电压等；针对项目要求，确定其有效的控制技术，在保证比电容量的前提下，降低漏电流、提高耐压性能。

1.4.5 产品与钽电容器生产工艺适应性控制技术

研制产品试用于钽电容器的生产，要经过回流耐焊、抗震动、浪涌、高低温、热冲击、耐湿性等例行试验，以及高温负荷耐长久性寿命试验。项目研究过程中将不断通过用户使用来发现问题，以进一步调整和改善产品性能。

1.5 分析

利用美国LECO CS厂家生产的LECO CS－436型氧氮分析仪分析O、N元素，用美国Varian厂家生产的Varian 220FS／220Z型原子吸收光谱仪分析K和Na元素，用美国LECO CS厂家生产的LECO CS－406型碳硫分析仪分析C元素，用自制的FL4－1型松装密度测试仪分析松装密度，用美国HP厂家生产的HP－4284A型LCR精密测量仪分析钽粉的电容量，用美国麦克仪器公司生产的ASAP2010型BET分析仪分析钽粉的BET，用美国麦克仪器公司生产的AUTOPOREⅢ9400型全自动汞压仪分析钽粉的孔隙度。

2 结果与讨论

2.1 50 V－8 000μFV／g高压高比容钽粉的物理性能、化学成分和电性能分析

在50 V－8 000μFV／g高压高比容钽粉的开发过程中，为降低化学杂质含量和制得径厚比大、扁平度大的钽粉末，研究了包括原材料在内的工艺条件和设施条件。制得的50 V－8 000μFV／g高压高比容钽粉的物理性能、化学成分和电性能见表1、表2、表3。

表1 钽粉的物理性能

表2 钽粉的化学成分μg／g

表3 钽粉的电性能

从表1～表3的数据分析来看，样品的物理性能、化学成分和电性能都达到了客户的要求。

2.2 50 V－8 000μFV／g高压高比容钽粉的粒度分布分析

钽粉的粒度分布影响到阳极块的密度和孔隙度，钽粉粒度分布如图2所示，由图2可以看出钽粉粒度分布范围比较均匀，团化颗粒较好。

2.3 50 V－8 000μFV／g高压高比容钽粉的形貌分析

钽粉形貌对钽电容器的电容有着重要的影响，图3为钽粉的SEM照片。由图3（a）的低倍率照片（×300）可以看出，该方法所制备的钽粉颗粒大小适度、粗细粉比例合理，流动性好，有利于电容器阳极压制成型。从图3（b）的高倍率照片（×5 000）分析其微观组织，发现片与片之间错落有致、孔隙分布很好，利于钽粉在高电压下的赋能和被膜。各片的厚度也比较均匀，保证了在一定高电压下容量引出可以达到最大化，同时得到较低的漏电流和损耗。

图2 钽粉粒度分布图

图3 钽粉SEM照片

2.4 产品的特性曲线分析

钽粉的烧结温度－比电容曲线、赋能电压－比电容曲线、压制密度－比电容曲线等是衡量钽粉电性能是否优良的几个重要方面。

为研究烧结温度对钽粉比电容的影响，其它条件保持不变，分别选择1 700℃、1 750℃、1 800℃、1 850℃进行试验。根据美国HP厂家生产的HP－4284A型LCR精密测量仪分析钽粉的电容量，所得钽粉的电容量随烧结温度的变化如图4所示。

图4 烧结温度－比电容曲线

由图4可以看出，随着烧结温度的升高，钽粉的比电容呈下降趋势，但下降幅度不大，表现出优良的耐烧性能。

为研究赋能电压对钽粉比电容的影响，其它条件保持不变，分别选择120 V、160 V、200 V、240 V进行试验。根据美国HP厂家生产的HP－4284A型LCR精密测量仪分析钽粉的电容量，所得钽粉的电容量随赋能电压的变化如图5所示。

图5 赋能电压－比电容曲线

由图5可以看出，随着赋能电压的增加，钽粉的比电容呈下降趋势，但下降幅度不大，表现出良好的耐电压性能。

为研究压制密度对钽粉比电容的影响，其它条件保持不变，分别选择5.0 g／cm3、5.5 g／cm3、6.0 g／cm3、6.5 g／cm3进行试验。根据美国HP厂家生产的HP－4284A型LCR精密测量仪分析钽粉的电容量，所得钽粉的电容量随赋能电压的变化如图6所示。

图6 赋能电压－比电容曲线

由图6可以看出，随着压制密度的增加，钽粉的比电容呈下降趋势，但下降幅度不大，表现出较好的耐压性能。

3 结 论

在钽粉制片及后续处理工艺过程中，通过对原材料和制片工艺的综合研究，形成了具有自己特色的制片工艺，适合于高压高比容钽粉的研究和生产，制得的钽粉不但有很好的耐压性，又具有较低的杂质含量。使50 V－8 000μFV／g高压高比容钽粉的各项性能满足了产品要求。

通过对高压高比容钽粉关键技术的研究，一方面开发了50 V－8 000μFV／g钽粉这个新产品，同时提高了其它钽粉的综合质量，开拓了国际市场。同时又提高了产品的附加值，增加了经济效益，满足了日益增长的市场需求。

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Preparation and Characterization on High Voltage and High Capacitance Tantalum Powder

YANG Guo-qi1，2，SUN Yu1，2，LIZhong-xiang1，2，CHEN Xue-qing1，2，LIN Fu-kun1，2，CHENG Yue-wei1，2，LUO Guo-qing1，2
（1.Ningxia Orient Tantalum Industry Co.，Ltd.，Shizuishan 753000，China；2.National Engineering Research Center of Tantalum and Niobium，Shizuishan 753000，China）

This paper introduces the application and classification of tantalum powder for capacitor grade.The development course of high voltage and high specific capacity tantalum powder is discussed，and the progress of tantalum powder research and some existing problems are analyzed.The development of the new 50 V－8 000μFV／g high specific volume tantalum powder is discussed，and the production methods and key technologies are discussed.The physical properties，chemical properties and electrical properties of the products are compared and analyzed.It is concluded that the tantalum powder not only has good voltag resistance，but also has low impurity content.The propertiesmeet the requirements of high-voltage and high specific volume products.And it pointed out the development direction of capacitor-grade high-voltage and high-specific capacity tantalum powder in the future.

capacity；high-voltage and high capacitance；tantalum powder

TG146.4

A

1003－5540（2017）02－0043－05

2017－02－13

国家科技支撑计划项目（715－005－0140）国家863计划项目（2012BAE06B03）

杨国启（1971－），男，教授级高级工程师，主要从事钽铌等功能材料的研究工作。