次氧化锌浸出液中F的分布及除氟方法的试验研究

唐亦秋，刘 敏，廖贻鹏

（1.株洲冶炼集团股份有限公司，湖南株洲 412004；2.铅锌联合冶金湖南省重点实验室，湖南株洲 412004）

次氧化锌浸出液中F的分布及除氟方法的试验研究

唐亦秋1，2，刘 敏1，2，廖贻鹏1，2

（1.株洲冶炼集团股份有限公司，湖南株洲 412004；2.铅锌联合冶金湖南省重点实验室，湖南株洲 412004）

研究了次氧化锌浸出液中F的分布及不同除氟方法对浸出液的除氟效果。试验结果表明：在中性浸出时，直铅ZnO、挥发窑ZnO和直铅ZnO＋挥发窑ZnO中F的浸出率分别达86%、84%和81%，加入新型除氟材料除F后，F含量可到0.049 g／L，脱氟率为83.47%。加入改性氧化铝除F后，F含量可到0.094 g／L，脱氟率为69.15%。采用离子交换树脂除F后，F含量可到0.18 g／L，脱氟率为40.16%。

次氧化锌；中性浸出；除氟；改性氧化铝

次氧化锌含锌量高，具有利用价值和利润空间，因此某锌冶炼企业以次氧化锌为原料生产电锌。但在生产过程中，遇到了以下问题：次氧化锌中氟含量偏高，而杂质氟对锌电积过程的影响较大，能使锌在阴极板（铝板）上产生粘结现象，给剥锌操作带来很大困难。同时，氟是高毒性物质，能影响人体多种器官和组织中酶的活性，高含量氟的存在会恶化车间工作环境，影响工人健康。为此在湿法炼锌过程中，锌冶炼企业对电积液中的氟含量都提出了严格限定，通常要求电积液中氟含量在0.1 g／L以下，因此氟的脱除成为利用次氧化锌生产电解锌的重要环节［1，2］。

目前几种除氟的方法可概括分为三大类：

第一类是利用吸附剂（如硅胶）或阴离子交换剂的方法［3］。这种除氟方法效果较好，吸附剂或交换树脂可再生重复使用。但由于设备、试剂投资大，成本高，手续繁琐，处理容量不大，不宜在工业生产中应用。

第二类方法是投加药剂在水中形成Al（OH）3或Mg（OH）2胶状沉淀［4.5］，以吸附溶液中的氟化物。这种除氟方法药剂投加量较大，加上溶液中的固体颗粒对药剂的吸附而增加药剂的消耗量，难以达到深度净化。同时，电解锌溶液的酸度较大，不利于氢氧化物的形成。所以这种除氟方法难以在湿法炼锌中使用。

第三类方法是CaF2沉淀法，在ZnSO4电解液中加入大量饱和石灰乳［6］，使Ca2＋与F－形成CaF2沉淀，经过滤除去沉淀从而达到除氟目的。由于该法成本低廉，操作简便，除氟效果也较好而被电解锌厂家广泛采用。但对于含氟量较高的次氧化锌，采用沉淀法除氟效果就不理想了，不能使F含量降至允许范围内。

目前，该冶炼企业的次氧化锌需要经过多膛炉及碱洗等净化工艺进行脱氟，该工艺成本较高，产生大量碱洗废水。为解决这些问题，试验提出了一种低成本、无污染的次氧化锌脱除氟净化工艺，开展次氧化锌浸出F试验和不同除氟方法的对比试验，考察次氧化锌浸出过程中F的分布和不同除氟方法的脱F效果。原料来源为直铅氧化锌、挥发窑氧化锌、氧化锌中上清和电解废液，模拟现场氧化锌浸出条件对次氧化锌进行浸出。中性浸出液采用不同除氟方法进行除氟，试验结果表明除F液中F含量可以达到0.1 g／L以下，满锌电解液的质量要求。

1 原料及工艺

1.1 原料成分

本次试验原料来源有两类。一类为次氧化锌：直铅氧化锌、挥发窑氧化锌，其成分检测结果见表1。

表1 氧化锌化验结果%

另一类是溶液：氧化锌中上清和电解废液，试验所用中上清为现场取得，溶液为中性，且较清亮，送样分析结果见表2。

表2 中上清及电解废液化验结果g／L

1.2 试验工艺

试验模拟现场条件将次氧化锌按照一定比例进行混合，然后同氧化锌中上清与电解废液组合的混合溶液进行中性浸出，中性浸出液加入新型药剂脱氟，考察F在次氧化锌浸出过程中的分布及新型脱氟药剂的脱氟效果。

1.3 工艺流程

本次试验的工艺流程如图1所示。

图1 浸出及脱氟试验工艺流程图

2 次氧化锌浸出试验

2.1 氧化锌中浸液

不同时期对氧化锌中上清取样对F含量进行考察。结果见表3。

表3 中上清溶液化验结果

从表3可得出，氧化锌中上清中F含量一般在0.080 g／L左右。

2.2 直铅氧化锌单独浸出F的分布

2.2.1 中性浸出

浸出条件：取中上清和电解废液按照体积比为1∶2～3配成混合溶液，按照液固比5～7∶1分别加入直铅氧化锌，调节控制pH值3.5～5.0左右，水浴温度60～80℃，搅拌1～2 h。结果见表4和表5。

表4 ZnO中性浸出结果

表5 ZnO中性浸出渣结果

从表4和表5可以得出，中性浸出液中F含量达0.252 g／L，F的浸出率按液计和渣计分别达86.48%和81.27%。

2.2.2 酸性浸出

将直铅ZnO中性浸出渣进行酸性浸出，浸出条件：液固比2～4∶1，始酸为150～200 g／L，温度75～95℃，搅拌4～8 h，结果见表6。

表6 ZnO酸性浸出结果

从表6可得出，直铅ZnO进行中浸、酸浸，酸浸液中F含量为0.08 g／L，酸浸渣含F为0.013%，渣率为29.03%，氟的分布是中浸液、酸浸液和酸浸渣分别为87%、15%和3%。

2.3 挥发窑氧化锌单独浸出F的分布

2.3.1 中性浸出

浸出条件：取中上清和电解废液按照体积比为1∶2～3配成混合溶液，按照液固比5～7∶1分别加入挥发窑氧化锌，调节控制pH值3.5～5.0左右，水浴温度60～80℃，搅拌1～2 h。结果见表7和表8。

从表7和表8可以得出，中性浸出液中F含量达0.133 g／L，F的浸出率按液计和渣计分别达84.88%和73.5%（虽中性浸出终点pH以3.5～4.0控制，但实际pH达4.2～4.5）。

表7 ZnO中性浸出结果

表8 ZnO中性浸出渣结果

2.3.2 酸性浸出

将挥发窑ZnO中性浸出渣进行酸性浸出，浸出条件：液固比2～4∶1，始酸为150～200 g／L，温度75～95℃，搅拌4～8 h，结果见表9。

表9 ZnO酸性浸出表

从表9可得出，挥发窑ZnO氧化锌进行中浸、酸浸，酸浸液中F含量为0.03 g／L，酸浸渣含F为0.012%，渣率为27.0%，氟的分布是中浸液、酸浸液和酸浸渣分别为86%、15%和7%。

2.4 直铅氧化锌＋挥发窑氧化锌浸出F的分布

2.4.1 中性浸出

浸出条件：将直铅ZnO和挥发窑ZnO以1∶4混合为氧化锌，取中上清和电解废液按照体积比为1∶2～3配成混合溶液，按照液固比5～7∶1加入氧化锌，调节控制pH值3.5～5.0左右，水浴温度60～80℃，搅拌1～2 h，结果见表10和表11。

表10 ZnO中性浸出结果

表11 ZnO中性浸出渣结果

从表10和表11可得出，中性浸出液中F含量达0.177 g／L，F的浸出率按液计和渣计分别达82.56%和73.33%。

2.4.2 酸性浸出

将直铅ZnO和挥发窑ZnO以1∶4混合的氧化锌中性浸出渣进行酸性浸出，浸出条件：液固比2～4∶1，始酸为150～200 g／L，，温度75～95℃，搅拌4～8 h，结果见表12。

表12 ZnO酸性浸出结果

从表12可得出，直铅ZnO氧化锌和挥发窑ZnO以1∶4混合进行中浸、酸浸，酸浸液中F含量为0.075 g／L，酸浸渣含F为0.011%，渣率为27.92%，氟的分布是中浸液、酸浸液和酸浸渣分别为81%、21%和5%。

3 不同除氟方法对浸出液除F试验情况

3.1 新型除氟材料的浸出液除F试验

根据新型除氟材料（含有的主要成分为含铝、铁、镁、稀土元素的氧化物）加入量试验结果，考虑到药剂成本问题，在实际生产中不可能大量投入，故以氟脱除率55%为标准，即加入量2～4 g／L。

除F条件：每次取氧化锌中性浸出液1 000 mL，新型除氟材料加入量1～4 g／L（即除氟材料为F离子浓度的6、8、10、12倍），水浴温度45～75℃，搅拌1～2 h，结果见表13。

表13 ZnO氟浸出液除氟后液化验结果

从表13可得出，新型除氟材料加入量1～4 g／L时，ZnO浸出液中氟离子的脱除率不同，脱F液中F含量分别达0.057 g／L、0.050 g／L、0.045 g／L和0.043 g／L，平均可到0.049 g／L。脱氟率分别为80.86%、83.05%、84.73%和85.26%。平均除氟率83.47%。

3.2 改性氧化铝的浸出液除F

根据改性氧化铝加入量试验结果，考虑到药剂成本问题，在实际生产中不可能大量投入，故以氟脱除率55%为标准，即加入量2～4 g／L。

除F条件：每次取氧化锌中性浸出液1 000 mL，改性氧化铝加入量2～4 g／L（即除氟材料为F离子浓度的8、10、12、14倍），水浴温度45～75℃，搅拌1～2 h，结果见表14。

表14 ZnO氟浸出液除氟后液化验结果

从表14可得出，改性氧化铝加入量2～4 g／L时，ZnO浸出液中氟离子的脱除率不同，脱F液中F含量分别达0.11 g／L、0.097 g／L、0.089 g／L和0.078 g／L，平均可到0.094 g／L。脱氟率分别为64.25%、68.13%、70.12%和74.09%。平均除氟率69.15%。

3.3 离子交换树脂除F

根据离子交换树脂除F试验结果，考虑到材料成本问题，在实际生产中不可能大量使用，故以氟脱除率55%为标准，即树脂使用量30 g／L。

除F条件：每次取氧化锌中性浸出液1 000 mL，树脂使用量30 g（即除氟材料为F离子浓度的10倍），吸附时间为4 h、8 h、12 h、16 h，结果见表15。

表15 ZnO氟浸出液除氟后液化验结果

从表15可得出，离子交换树脂使用量30 g／L，吸附时间为4 h、8 h、12 h、16 h时，ZnO浸出液中氟离子的脱除率不同，脱F液中F含量分别达0.21 g／L、0.19 g／L、0.17 g／L和0.16 g／L，平均可到0.18 g／L。脱氟率分别为31.00%、36.89%、44.75%和48.00%。平均除氟率44.75%。

4 结 论

根据以上次氧化锌浸出液中F的分布及除氟方法的试验，可得出如下结论：

1.在中性浸出时，直铅ZnO、挥发窑ZnO和直铅ZnO＋挥发窑ZnO中F的浸出率分别达86%、84%和81%，中性浸出液中F含量分别为0.252 g／L、0.133 g／L和0.177 g／L。

2.在用中性浸出渣进行酸性浸出时，直铅ZnO、挥发窑ZnO和直铅ZnO＋挥发窑ZnO中F的浸出率分别达15%、15%和20%；酸浸渣中F占比分别为3%、7%和5%；酸浸液中F含量分别为0.08 g／L、0.03 g／L和0.075 g／L。

3.新型除氟材料加入量1～4 g／L时，ZnO浸出液中氟离子的脱除率不同，脱F液中F含量分别为0.057 g／L、0.050 g／L、0.045 g／L和0.043 g／L，平均可到0.049 g／L。脱氟率分别达80.86%、83.05%、84.73%和85.26%。平均除氟率83.47%。

4.改性氧化铝加入量2～4 g／L时，ZnO浸出液中氟离子的脱除率不同，脱F液中F含量分别为0.11 g／L、0.097 g／L、0.089 g／L和0.078 g／L，平均可到0.094 g／L。脱氟率分别达64.25%、68.13%、70.12%和74.09%。平均除氟率69.15%。

5.离子交换树脂使用量30 g／L，吸附时间为4 h、8 h、12 h、16 h时，ZnO浸出液中氟离子的脱除率不同，脱F液中F含量分别是0.21 g／L、0.19 g／L、0.17 g／L和0.16 g／L，平均可到0.18 g／L。脱氟率分别为31.00%、36.89%、44.75%和48.00%。平均除氟率44.75%。

［1］ 梅光贵，王德润，周敬元，等.湿法炼锌学［M］.长沙：中南大学出版社，2001.

［2］ 彭容秋.重金属冶金学［M］.长沙：中南工业大学出版社，1994.

［3］ 会泽铅锌矿.湿法炼锌中离子交换除氟、氯的实践［J］.云南冶金，1972，（3）：40－44.

［4］ 谢维新.湿法炼锌中电解锌溶液除氟的研究［J］.广西民族学院学报，1996，2（2）：26－30.

［5］ 祥云县飞龙实业有限责任公司.硫酸锌溶液除氟工艺［P］.中国专利：200510048630.7，2007－05－23.

［6］ 唐道文，毛小浩，黄碧芳，等.硫酸锌溶液中氟氯净化的实验研究［J］.贵州工业大学学报，2004，33（1）：15－18.

Study on the Distribution of F in the Leaching Solution of Zinc Oxide and the M ethod of Removing Fluoride

TANG Yi-qiu1，2，LIU Min1，2，LIAO Yi-peng1，2
（1.Zhuzhou Smelter Group Co.，Ltd.，Zhuzhou 412004，China；2.Hunan Key Laboratory of Lead and Zinc Combined Metallurgy，Zhuzhou 412004，China）

In this paper，the effect of the new reagent on the removal of F from the secondary zinc oxide leach liquor was studied.The experimental results show that the leaching rate of F in the direct ZnO，volatile kiln ZnO and direct ZnO＋volatile kiln ZnO are 86%，84%and 81%respectively in the neutral leaching process.After addition a new remove Fmaterials for removal of F，the content of F was down to 0.049 g／L，the removal rate was 83.47%.After addition amodified alumina，the content of F was down to 0.094 g／L，the removal rate was 69.15%.Using ion exchange resin，the content of F was down to 0.18 g／L，the removal rate was 40.16%.

secryonda zinc oxide；neutral leaching；removal of F；modified alumina

TF803.2＋1

A

1003－5540（2017）02－0029－04

2017－02－23

唐亦秋（1982－），男，工程师，主要从事铅锌冶金开发与研究工作。