抗高温超分子降滤失剂的合成及性能评价

蒋官澄， 祁由荣， 安玉秀， 葛庆颖， 张领宇

抗高温超分子降滤失剂的合成及性能评价

蒋官澄， 祁由荣， 安玉秀， 葛庆颖， 张领宇

（石油工程教育部重点实验室·油气资源与探测国家重点实验室·中国石油大学（北京），北京102249）

蒋官澄， 祁由荣， 安玉秀， 等.抗高温超分子降滤失剂的合成及性能评价[J].钻井液与完井液，2017，34（2）：39-44.

JIANG Guancheng, QI Yourong, AN Yuxiu，et al.Synthesis and evaluation of a high temperature amps/am/nvp copolymer filter loss reducer[J].Drilling Fluid & Completion Fluid，2017， 34（2）：39-44.

针对深井、超深井高温钻井过程中钻井液处理剂耐温能力不足、滤失造壁性能差等问题，以超分子聚合物的聚合理论为基础，以AMPS、AM与N-乙烯基吡咯烷酮（NVP）为单体，合成了一种三元共聚物降滤失剂。通过优化实验确定了最佳合成条件：单体物质的量比AM︰AMPS︰NVP = 6 ︰ 3 ︰ 1，引发剂含量为0.2%，单体总含量为15%，反应温度为50 ℃，反应时间为4 h。采用红外、热重、TEM对合成产物进行了结构分析，结果表明合成的超分子降滤失剂是由具有特殊功能基团的单体通过自由基聚合而成的，侧链的功能基团通过氢键、亲疏水性、离子键等协同作用形成空间的有序网络结构。这种非共价键的网络结构外界条件变化时，能够迅速改变结构以适应外界条件的变化。此外，分子间强的分子间作用力使超分子降滤失剂具有快速适应环境变化的能力，表现出好的抗温、抗盐和抗钙性。在4%淡水基浆中考察了合成降滤失剂的降滤失性能，合成降滤失剂的抗温性明显优于PAC-LV，抗温高达180 ℃。

降滤失剂；抗高温；超分子聚合物；水基钻井液

随着世界石油工业的不断发展，油气钻探开发区域不断拓宽，钻探开发正逐渐由浅层向深层、由陆地向海洋发展[1-3]。复杂的地质条件导致钻井液的失水、流变性能控制变得更加困难，对钻井液体系及处理剂提出更加高的要求。AMPS类聚合物因具有优异的抗温、抗盐性能[4-7]而成为近年来国内外学者们的研究热点，并针对AMPS类聚合物在钻井液中的应用进行了大量的研究工作[8-10]，例如钻井液用降滤失剂[11-13]、降黏剂[14]。因此，针对深井、超深井高温钻井问题，以超分子聚合物的聚合理论为基础，以2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS）、丙烯酰胺（AM）与N-乙烯基吡咯烷酮（NVP）为单体，采用自由基水溶液聚合法合成了抗高温AMPS/AM/NVP超分子聚合物降滤失剂，并对其进行了高温流变、滤失性能的评价。

1 实验部分

1.1 主要试剂及仪器

AMPS（分析纯）、AM（分析纯）、NVP（分析纯）、过硫酸铵、 亚硫酸钠、 NaCl、 CaCl2、NaOH、聚阴离子纤维素（PAC-LV）。SD6A型多联中压滤失仪、ZNN-D6A型六速旋转黏度仪、XGRL-4型高温滚子加热炉、GJSS-B12K型变频高速搅拌器和GGS71-A型高温高压失水仪、Magna-IR560型傅里叶变换红外光谱仪、TGA/SDTA850型热重分析仪。

1.2 AMPS/AM/NVP降滤失剂的合成

称取15.5 g的AMPS与10.5 g的AM分别溶于50 mL水中，然后将溶解好的AMPS溶液倒入三口烧瓶中，并用NaOH调节pH值至7～8后，向其中加入5 mL的NVP，再将其置于水浴锅中升温至50 ℃。将配制好的AM溶液倒入分液漏斗加入三口烧瓶，同时将引发剂过硫酸铵、亚硫酸氢钠加入三口烧瓶，搅拌。反应4 h后将得到的液体产物放入烘干箱，于70 ℃下烘干24 h，粉碎，得到的白色粉末即AMPS/AM/NVP聚合物降滤失剂。

2 配方及合成条件优化

2.1 单体物质的量比优化

在聚合反应中单体物质的量比直接影响着聚合物的链结构，从而影响降滤失剂的抗盐效果及降滤失效果。首先固定单体的质量分数为25%，引发剂含量为0.2%，反应温度为60 ℃，反应时间为6 h，改变单体物质的量比（AM︰AMPS︰NVP），将合成好的降滤失剂按照1%的含量加入到4%淡水膨润土基浆中，测试其流变性和滤失性能，考察其对降滤失效果的影响，结果见表1。由表1可以看出，当单体物质的量比AM︰AMPS︰NVP = 6︰3︰1时，钻井液API滤失量最低，钻井液动塑比与基浆几乎相当，并且塑性黏度较低。因此，初步确定单体物质的量比AM︰AMPS︰NVP = 6︰3︰1 。

表1 单体在不同物质的量比下合成产品的降滤失效果

2.2 引发剂含量的确定

在聚合反应中，引发剂含量直接影响单体的转化率及聚合物分子量。在确定单体物质的量比为AM︰AMPS︰NVP=6︰3︰1时，固定单体的质量分数为25%，反应温度为60 ℃，反应时间为6 h，改变引发剂的含量，观察其对聚合物降滤失效果的影响，结果见图1。

图1 引发剂含量对合成产物降滤失效果的影响

从图1可以看出，随着引发剂含量的增加，滤失量先减小后增加，当引发剂含量达到0.2%时，降滤失效果最好。分析原因为开始时引发剂含量较少，反应不足，随着引发剂含量增加，反应逐步充分，当继续增加引发剂时，反应生成聚合物分子量降低，减小其特性黏度，从而降滤失效果变差。

2.3 单体总含量的确定

在引发剂含量为0.2%、固定单体的物质的量比为AM︰AMPS︰NVP=6︰3︰1，反应温度为60 ℃，反应时间为6 h的条件下，改变单体总含量，考察其对合成产物降滤失效果的影响，见图2。从图2可知，随着单体总含量增加，滤失量先减小后增加。当质量分数达到15%时，降滤失效果最好。这主要是由于随着质量分数增加，溶液黏度增加，反应放出的热量不能及时散去，升温速度加快，容易出现爆聚或链转移现象，使特性黏度减小，从而影响到降滤失效果。

图2 不同单体总含量下的降滤失效果

2.4 其他反应条件的确定

在确定单体物质的量比为AM︰AMPS︰NVP = 6︰3︰1、引发剂含量为0.2%、单体总含量为15%的条件下，将反应温度从30 ℃提高到70 ℃，此时固定反应时间为6 h，评价降滤失效果，结果见图3。将反应时间从2 h逐渐提高到12 h，固定反应温度为50 ℃，评价降滤失效果，结果见图4。

图3 不同反应温度下的降滤失效果

从图3和图4可以看出，最佳反应温度为50 ℃，最佳反应时间为4 h。因此聚合物合成的最佳条件为：单体物质的量比AM︰AMPS︰NVP = 6︰3︰1，引发剂含量为0.2% ，单体总含量为15%，反应温度为50 ℃，反应时间为4 h。

图4 不同反应时间下降滤失效果

3 结构表征

3.1 红外光谱表征

利用红外光谱仪对其进行表征测试，合成产物红外光谱图如图5所示。图5显示，2 920 cm-1和1 480 cm-1处为甲基的吸收振动峰；3 380 cm-1和1 630 cm-1处为N—H的伸缩振动峰；1 070 cm-1和3 380 cm-1处为羟基的特征峰；1 211 cm-1处为磺酸基团的特征峰。红外光谱显示，合成的降滤失剂带有酰胺基的N—H、磺酸基和五元环的N—H，说明3种单体都发生了聚合反应，合成的聚合物确实为3种单体的共聚物。此外，游离态的—CONH2和—CONH—的N—H吸收振动峰在1 690 cm-1，1 680 cm-1，缔合状态的—CONH2和—CONH—中N—H的吸收振动峰会出现向低波数移动，在1 630 cm-1的吸收振动峰相对于游离态的向低波数发生了移动，说明—CONH2和—CONH—中N—H的分子间通过非共价键缔合成有序的超分子结构。

图5 合成产物红外光谱图

3.2 TEM表征

图6为合成聚合物的TEM扫描图。图6显示，在0.01%共聚物水溶液中形成了明显的三维网状超分子结构，其分子链处于伸展状态，主要是分子链的阴离子基团之间相互作用，形成的斥力促使分子处于伸展状态；而有序的网状结构则是依靠分子间的离子作用，以及氢键、亲疏水作用力的协同作用形成的，这表明合成的超分子聚合物能够依靠非共价键形成排列有序的空间结构。

图6 合成产物TEM扫描图

3.3 热重分析表征

图7为AM/AMPS/NVP合成聚合物的热重分析图。由图7可以看出，温度达到599.0 ℃时，共聚物的质量保留率为20.91%，且各类基团在260 ℃以前，均未发生明显的热降解。这说明，三元共聚物在高温条件下有较好的热稳定性，在260 ℃的条件下，其功能基团不会因热降解而失效。

图7 合成聚合物的热重分析图

4 性能测试

4.1 抗温性

PAC-LV是目前油田最常用的降滤失剂之一，低温下其降滤失效果非常优异，但是当温度高于120 ℃以后，由于醚键的高温水解等原因，导致PAC-LV的降滤失效果明显下降，甚至失去降滤失效果。图8为添加1%合成降滤失剂或添加1%PAC-LV的基浆在不同温度老化16 h后室温下测得的流变、滤失性能8。从图8可知，随着温度的升高，加有合成降滤失剂与PAC-LV的钻井液滤失量上升，表观黏度下降；但当温度高于100 ℃时，合成降滤失剂的降滤失效果明显好于PAC-LV，并且钻井液滤失量仍维持在较低的范围内；同时加有合成降滤失剂的钻井液表观黏度随温度变化较小，而PAC-LV在100 ℃时已下降一半，这是由于合成的降滤失剂通过分子间作用力形成的缔合有序的空间结构与通过分子间交联形成的空间结构相比，在外界发生变化时更易进行结构调整与自组装，使得合成降滤失剂在流变性能和滤失效果方面都有较好的抗温性。由图8可知， 合成的超分子降滤失剂在160 ℃下老化16 h后常温滤失量仍达到14.6 mL。

图8 加有2种降滤失剂的钻井液不同温度老化16 h后的滤失量及黏度（基浆+1%降滤失剂）

4.2 抗盐性

在添加1%合成降滤失剂的基浆或添加1% PAC-LV的基浆中分别加入不同含量NaCl，对比2种降滤失剂的抗盐效果，结果如图9所示。从图9可知，加有合成降滤失剂的钻井液表观黏度随着盐含量的增加基本保持不变， 但是加有PAC-LV的钻井液表观黏度变化比较大。这是由于在外界的条件变化时， 合成聚合物形成的超分子结构， 更易于调整结构， 同时显示出超分子聚合物抗盐的优越性。加有合成超分子聚合物和PAC-LV的钻井液滤失量随着盐含量的增加， 几乎都保持不变。表明合成超分子聚合物在一定盐含量的条件下降滤失性能基本与PAC-LV相当， 具有很好的抗盐效果。但是在高温老化后合成的超分子聚合物效果明显优于PAC-LV，在含盐量为25%、150 ℃老化16 h后，加有合成超分子聚合物的钻井液形成的泥饼光滑而薄韧，而加有PAC-LV的钻井液形成的泥饼较为虚、厚（见图10）。这是因为通过交联作用的高分子量聚合物在高温条件下容易发生热降解导致其滤失效果降低，而超分子聚合物通过疏水缔合形成的空间网络结构及通过氢键、亲疏水等作用力的协同作用可以有效地吸附在黏土表面，从而降低滤失量，这也显示出超分子聚合物良好的抗温性。

图9 合成聚合物与PAC-LV降滤失剂的抗盐效果图

图10 基浆中加入降滤失剂后形成的泥饼

4.3 抗钙性

在添加1%降滤失剂的基浆中分别加入1%、2%氯化钙，对比2种降滤失剂的抗钙效果，见图11。从图11可知，加有合成降滤失剂和PAC-LV的钻井液滤失量随着氯化钙含量的增加，几乎保持不变，表明加有合成超分子聚合物的钻井液在一定的钙含量下降滤失性能基本与PAC-LV相当。同时加有合成降滤失剂和PAC-LV的钻井液表观黏度随着氯化钙含量的增加都有增加的趋势，增加的程度几乎相当，进一步表明合成降滤失剂具有良好的抗钙性能。但是在高温老化后合成的超分子聚合物效果明显优于PAC-LV。

在钙含量为2%、150 ℃老化16 h后，加有合成超分子聚合物的钻井液形成的泥饼较为光滑，而加有PAC-LV的钻井液形成的泥饼较为虚、厚并且有较多气孔（见图12），这显示出在高温条件下合成的超分子聚合物抗钙效果明显优于PAC-LV。

图11 降滤失剂与PAC-LV的抗钙效果

图12 基浆中加入降滤失剂后形成的泥饼

5 结论

1.通过对合成条件的优化确定了最佳合成条件为单体物质的量比AM︰AMPS︰NVP=6︰3︰1，引发剂含量为0.2%，单体总含量为15%，反应温度为50 ℃，反应时间为4 h；从而合成了一种超分子抗高温耐盐降滤失剂。

2.合成的三元共聚物在水溶液中通过分子间氢键、亲疏水等协同作用形成有序的空间网状结构。

3.通过对合成降滤失剂的性能表征及评价可以看出，合成降滤失剂具有较好的抗温、抗盐、抗钙性能，能够取代PAC-LV作为高温降滤失剂来使用。

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Synthesis and Evaluation of a High Temperature AMPS/AM/NVP Copolymer Filter Loss Reducer

JIANG Guancheng, QI Yourong, AN Yuxiu, GE Qingying, ZHANG Lingyu (MOE Key Laboratory of Petroleum Engineering-State Key Laboratory of Oil and Gas Resource and Prospecting, China University of Petroleum, Beijing 102249)

Filter loss reducers presently in use had poor stability and fltration control ability in drilling deep and ultra-deep wells. To overcome these problems, a terpolymer flter loss reducer has been synthesized in laboratory with 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid (AMPS), acrylamide (AM), and N-vinyl pyrrolidone (NVP). The optimum synthesis conditions were as follows: molar ratio of AM︰AMPS︰NVP = 6︰3︰1, concentration of initiator = 0.2%, concentrations of the monomers used was 1.5%, respectively, reaction temperature = 50 ℃, and the reaction time = 4 h. Structure analysis of the synthesized product with IR spectroscopy showed that it was a terpolymer, and TEM analysis showed that the synthesized product formed an ordered space network structure in water solution. In a 4% fresh water base drilling fuid, the high temperature stability of the synthesized flter loss reducer was remarkably better than that of PAC-LV; the synthesized flter loss reducer functioned effectively at 180 ℃.

Filter loss reducer; High temperature resistant; Supermolecular copolymer; Water base drilling fuid

TE254.4

A

1001-5620（2017）02-039-06

2016-12-5；HGF=1605M1；编辑 马倩芸）

10.3969/j.issn.1001-5620.2017.02.007

中国石油化工联合基金重点支持项目“页岩气钻探中的井壁稳定及高效钻完井基础研究”（U1262201）；中国石油天然气集团公司基础研究重要项目“井筒工作液基础理论关键技术研究”（2014A-4212）；国家自然科学创新研究群体项目“复杂油气井钻井与完井基础研究”（51221003）；中石油集团公司项目“重大钻井技术集成配套与装备现场试验-仿生钻井液新技术与新体系研发与应用”(2014D-4407）。

蒋官澄，教授，博士生导师，1966年生，1993年毕业于石油大学（华东）应用化学专业，2005年获中国海洋大学化学专业博士学位，主要从事油气层损害与保护、油田化学等方面的教学和科研工作。E-mail：827598547@ qq.com。