新型高分子中空微珠的制备及现场应用

李胜， 夏柏如， 王建宇， 石秉忠， 陈铖， 赵素丽

新型高分子中空微珠的制备及现场应用

李胜1，2， 夏柏如1， 王建宇2， 石秉忠2， 陈铖2， 赵素丽2

（1.中国地质大学（北京）工程技术学院，北京100083；2.中国石化石油工程技术研究院，北京100101）

李胜，夏柏如，王建宇，等.新型高分子中空微珠的制备及现场应用[J].钻井液与完井液，2017，34（2）：21-25.

LI Sheng, XIA Bairu1, WANG Jianyu, et al.Performance evaluation and field application of a new high molecular weight hollow micro beads[J].Drilling Fluid & Completion Fluid，2017，34（2）：21-25.

前期研发的聚苯乙烯中空微珠作为钻井液减轻剂在现场应用中易团聚，极易与钻屑吸附而被固控设备除去，导致钻井液密度逐渐升高。为解决聚苯乙烯中空微珠存在的吸附、团聚问题，从壳体本体性质、表面改性入手，优化设计出具有双层结构的高分子中空微珠，室内优化WF单体、催化剂、发泡剂、表面改性剂、防静电剂等关键材料的加量，并采用喷雾干燥装置制备出了SMHPS-2 型高分子中空微珠。室内研究表明，制备出的高分子中空微珠微观形貌呈圆球颗粒，表面致密光滑，粒径均小于100 μm，平均密度为0.31～0.32 g/cm3，抗压达50 MPa，抗温达90 ℃，具有良好的抗研磨性、分散稳定性，自身不团聚，且与钻屑无吸附效应。锦111井的现场试验表明，基液中加入4%SMHPS-2型高分子中空微珠减轻剂可将密度降低0.04 g/cm3，且与固控设备具有良好的适应性，无吸附、团聚现象，具有良好的抗剪切能力。

中空微珠；低密度；减轻剂；钻井液；喷雾干燥法

聚合物中空微珠是一种微米级的空心球体，密度通常小于1.0 g/cm3，是一种新兴功能材料，其壳层是由有机高分子材料或有机无机复合材料组成，内部空腔填充物可以是气体，也可以是其他小分子物质，如水、烃类等易挥发溶剂或其它具有特种功能的化合物。通过改变其壳层组成和结构、中空微珠粒径大小或微珠内部填充物质种类等可以得到不同性质和用途的中空微珠[1-11]。在前期研究中，采用乳液聚合法合成了钻井液用减轻剂聚苯乙烯中空微珠，然而在现场应用试验中，存在部分高分子中空微珠与钻屑发生吸附、团聚而被固控设备筛除的问题，易导致钻井液低密度维持时效较短[12]。为此优化设计并制备了SMHPS-2型高分子中空微珠，并在锦111井进行了现场试验。

1 SMHPS-2型中空微珠的制备

1.1 中空微珠的设计

与其它领域相比较， 钻井液用中空微珠对其本体和表面性质提出了更高的要求。本体性质方面，要求密度低、耐温、耐压、耐冲击、壳层密闭性好，高温、高压、高剪切条件下不破碎不渗水；表面性质方面，要求表面亲水性好，在水溶液中易于形成完整、有序、强度高的溶剂化膜和Zeta电位较大的双电层结构，高分子中空微珠之间及其与钻井液中其它固相颗粒之间不易发生吸附和团聚。在前期研究的基础上，对高分子中空微珠的壳层结构和材料性能进行了设计优化，即将高分子中空微珠的壳层由单层结构优化设计为双层复合结构，内层为厚度较大且密度低、强度高、耐温、耐压、耐冲击、密闭性好的疏水性高分子材料，外层则为很薄的亲水性分子层、在水溶液中可部分电离形成双电层结构，使其具有较高的表面Zeta电位，增大双电层静电排斥力，并改善其表面润湿性，提高高分子中空微珠表面与水的亲和性，易于形成结构有序而完整的溶剂化膜，溶剂化作用力越大，疏液作用力越小，越有利于中空微珠的稳定分散，发生吸附、团聚的可能性越小。

1.2 中空微珠的制备

通常，高分子中空微珠的制备过程包括中空反应成型和表面改性2个关键步骤，相应地，高分子中空微珠性能控制技术包含中空反应成型技术和表面改性技术。采用乳液法制备高分子中空微珠，则在液体中进行聚合反应，微珠成型与表面改性分步完成，存在工艺复杂、反应时间长、间歇式生产、有废水产生等问题，而采用喷雾干燥法制备高分子中空微珠，即在气体中进行聚合反应、微珠成型及表面改性同步完成，具有工艺简单、可连续生产，无“三废”等技术优势。喷雾反应成型法制备高分子中空微珠的技术工艺主要分为3步。第1步，将各种反应原料溶解于溶剂中配制成均匀溶液；第2步，反应原料在反应室中雾化分散、与热空气接触后发生中空成型和聚合反应，形成中空微珠；第3步，将生成的高分子中空微珠从反应介质（空气）中分离出来，得到产品。

室内以WF 为球壳材料，该单体在常温下可溶解于水，在高温下发生交联反应后生成具有良好力学强度和一定韧性的聚合物，利用喷雾干燥装置制备了SMHPS-2型高分子中空微珠。制备工艺为：将WF 单体、催化剂、发泡剂、表面改性剂等按照不同比例加入到水中，搅拌使之完全溶解，在50～60 ℃下恒温预聚30 min，然后在搅拌状态下开始喷雾反应，反应过程中根据产品形态调整工艺参数，以获得形态及性能良好的高分子中空微珠。通过反应温度、催化剂用量、单体浓度、单体与发泡剂比例、表面改性剂用量等工艺参数的优化实验，确定了SMHPS-2 型高分子中空微珠的室内制备最佳工艺条件：反应温度为200～220 ℃，催化剂用量为2%，WF浓度为15%，单体/发泡剂比例为1.2︰1.0，表面改性剂用量为6%，防静电剂用量为2%。

2 SMHPS-2型中空微珠性能评价

2.1 中空微珠形貌

制备的SMHPS-2型高分子中空微珠的宏观形貌和电子显微镜下的微观形貌见图1。由图1可见，SMHPS-2型高分子中空微珠外观为棕褐色粉末，手感光滑，可自由流动；电子显微镜下其微观形貌呈圆球颗粒，表面致密光滑。

图1 SMHPS-2型中空微珠外观形貌（左）和微观形貌（SEM）（右）

2.2 中空微珠粒径、密度、抗温、抗压及抗研磨性能

室内对同一工艺条件下制备的不同批次的SMHPS-2型高分子中空微珠进行了粒径、密度、抗温、抗压及抗研磨性能评价，结果见图2和表1。从图2可见，其粒径均小于100 μm，粒径中值为67～68 μm。从表1可知，其平均密度为0.31～0.32 g/cm3，抗压达50 MPa，抗温达90 ℃。90 ℃下研磨16 h，研磨前后密度差不大于0.01 g/cm3，抗研磨性能良好。

图2 SMHPS-2型高分子中空微珠粒径及粒径分布

表1 SMHPS-2型中空微珠性能评价

2.3 中空微珠分散稳定性评价

室内采用TURBISCAN Lab 型分散稳定性分析仪分析评价了SMHPS-2 型高分子中空微珠的分散稳定性。将10 g SMHPS-2型高分子中空微珠分散在400 mL浓度为0.25%的黄原胶溶液中，制成均匀悬浮液，通过测定不同时间反射光强度值的变化情况来表征高分子中空微珠的分散稳定性，结果见图3。由图3可见，样品底部及顶部背散射光强度变化幅度微弱，表明SMHPS-2型高分子中空微珠团聚、吸附效应低，在水溶液中的分散稳定性好。

图3 SMHPS-2型高分子中空微珠分散稳定性评价

2.4 中空微珠与钻屑的吸附、团聚效应分析

对SMHPS-2型高分子中空微珠在钻井液中与钻屑的吸附、团聚作用进行了评价。首先，配制400 mL浓度为0.25%的黄原胶基液，加入20 g 中空微珠样品，搅拌均匀，测试体系的初始密度为0.930 g/cm3，加入10 g 岩屑，90 ℃下热滚16 h，冷却至室温，缓慢搅拌均匀后过0.180 mm的标准筛。过筛后测量滤液密度为0.935 g/cm3。将筛出的岩屑转移至500 mL容量瓶，加入去离子水至刻度线，充分震荡后静置24 h，观察液面漂浮物情况。结果表明，钻屑吸附前后钻井液密度变化很小，钻屑水洗漂浮后液面上的漂浮物很少，且多为泡沫及污泥，表明SMHPS-2 型中空微珠与钻屑未发生吸附、团聚。

2.5 中空微珠对钻井液性能的影响

室内评价了SMHPS-2型高分子中空微珠对钻井液密度、流变性、润滑性的影响。配制浓度为0.25%的黄原胶基液，按质量体积比加入3%、5%、8%的SMHPS-2型高分子中空微珠，在90 ℃下热滚16 h，测定其密度、流变性、润滑性，实验结果见表2。从表2可知，随着SMHPS-2型高分子中空微珠加量的增加，基液的密度显著降低，且热滚前后钻井液密度变化微弱；对于水基钻井液，SMHPS-2为惰性材料，故随着SMHPS-2加量的增加，无论是塑性黏度还是动切力都呈增大趋势，表明其总体黏度增加；极压润滑评价实验表明，随着SMHPS-2型高分子中空微珠加量的增加，钻井液的极压润滑系数先增高后降低，总体来说对基液的润滑性无明显影响。

表2 SMHPS-2型中空微珠对钻井液性能影响评价

3 现场试验

3.1 SMHPS-2型中空微珠密度效果

SMHPS-2型高分子中空微珠在鄂尔多斯盆地杭锦旗区块的锦111井420～1 148 m井段进行了现场试验。通过直接配制低密度钻井液和循环加入钻井液的方式，验证SMHPS-2型高分子中空微珠降低钻井液密度的效果。配制低密度钻井液时，加入高分子中空微珠后无起泡现象，按质量体积比加入4%高分子中空微珠后，钻井液密度由1.02降至0.98 g/cm3。通过加料漏斗直接加入循环系统时，泵压平稳，对钻井参数无影响，固控设备未筛出高分子中空微珠。循环加入高分子中空微珠前后钻井液性能见表3。

表3 循环加入高分子中空微珠前、后钻井液性能

可见，每次循环加入高分子中空微珠不仅能有效降低钻井液密度，而且对现场钻井液流变性未产生不良影响。

受现场不落地钻井液循环系统、固控设备的影响，钻屑难以有效清除，导致钻井液密度难以维持低密度。为分析高分子中空微珠降低钻井液密度的效果，将现场收集的钻井液样品进行固相含量分析，扣除劣质固相对钻井液密度的影响后，试验井段钻井液密度变化情况见图4。可知，钻井液密度保持在0.97～0.99 g/cm3之间，可见高分子中空微珠可降低钻井液密度。

图4 扣除劣质固相后钻井液密度随井深变化情况

3.2 SMHPS-2型中空微珠吸附、团聚以及抗剪切能力评价

将现场收集的经振动筛、除砂器、离心机处理后的钻屑进行烘干处理，并采用JSM-6510 型扫描电镜在不同放大倍数下观察钻屑表面是否吸附了高分子中空微珠。实验结果表明，经振动筛、除砂器、离心机等固控设备处理后的钻屑表面棱角分明，未发现球状物存在，表明经固控设备处理后的钻屑中不含有高分子中空微珠，高分子中空微珠对现场钻井液固控设备具有良好的适应性。

将现场钻井液经清水稀释后在烧杯中静置24 h，并获取烧杯液面漂浮的高分子中空微珠，然后将收集的高分子中空微珠经80 ℃烘干，用JSM-6510扫描电镜测定其在不同放大倍数下的状态，实验结果见图5。

图5 钻井液中高分子中空微珠微观评价

由图5可知，钻井液中的高分子中空微珠颗粒完整性好，破碎率低，表明SMHPS-2型高分子中空微珠能经受住钻头水眼的高速剪切。

4 结论

1.通过对中空微珠本体和表面性质优化，设计并制备出具有双层结构的SMHPS-2型高分子中空微珠， 平均密度为0.31～0.32 g/cm3、抗温可达90 ℃、抗压50 MPa、且具有良好的抗研磨性、分散性，不与钻屑吸附。

2.室内评价表明，SMHPS-2型高分子中空微珠可显著降低钻井液密度，随着加量增加，钻井液的黏度有所增加、润滑性无明显影响。

3.现场试验表明，SMHPS-2型高分子中空微珠不仅可有效降低钻井液密度，且与固控设备具有良好的适应性，无吸附、团聚现象，具有良好的抗剪切能力。

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Development and Field Application of a New High Molecular Weight Hollow Micro Beads

LI Sheng1,2, XIA Bairu1, WANG Jianyu2, SHI Bingzhong2, CHEN Cheng2, ZHAO Suli2
(1. School of Engineering and Technology, China University of Geosciences, Beijing 100083; 2. Sinopec Research Institute of Petroleum Engineering, Beijing 100101)

Hollow plastic microbeads made of polystyrene previously developed are easy to agglomerate when used as a lightweight agent in feld drilling fuids, and are thus easy to be bond with drilled cuttings, thereby being removed by solids control equipment and resulting in a gradual increase in mud weight. To solve these problems, efforts have been done on the modifcation of the body and surface of the microbeads, giving birth to high MW polymer hollow beads with a double-layer structure, SMHPS-2. WF monomer optimization and the determination of the concentrations of critical materials such as catalyst, foaming agent, surface modifer and antistat were performed in developing SMHPS-2, which were dried with spray drying. Laboratory study showed that the particles of SMHPS-2 were in round shape with smooth and dense surfaces. SMHPS-2 had particle sizes less than 100 μm, average density between 0.31 and 0.32 g/cm3, compressive strength of 50 MPa, and remained stable at 90 ℃. Particles of SMHPS-2 were resistant to abrading, stable in a dispersion, and did not agglomerate by themselves, and did not adhere to drilled cuttings. In feld application in the well Jin-111, addition of 4% SMHPS-2 in a base fuid reduced the density of the base fuid by 0.04 g/cm3. SMHPS-2 showed good adaptability to use with the solids control equipment and superior resistance to shearing; no adhesion and agglomeration were observed during drilling.

Hollow microbeads; Low density; Drilling fuid; Lightweight agent; Performance

TE254.4

A

1001-5620（2017）02-0021-05

2017-1-15；HGF=1702N3；编辑 王小娜）

10.3969/j.issn.1001-5620.2017.02.004

中石化科技部项目“高分子中空微珠低密度钻井液技术深化研究”（P13008）。

李胜，工程师，1984年生，现为中国地质大学（北京）石油与天然气工程专业博士研究生，从事钻井液体系研究及应用工作。电话 （010）84988198；E-mail：lisheng.sripe@sinopec.com。