无铅压电材料的研究进展

朱 秀，许桂生，刘锦峰

(中国科学院上海硅酸盐研究所人工晶体研究中心、中国科学院透明光功能无机材料重点实验室，上海 201800)



无铅压电材料的研究进展

朱 秀，许桂生，刘锦峰

(中国科学院上海硅酸盐研究所人工晶体研究中心、中国科学院透明光功能无机材料重点实验室，上海 201800)

铁电压电材料是一类非常重要的功能材料，在国民经济、高技术和国防工业中有着重要应用。含铅铁电压电材料由于具有类型丰富、性能优异、成本低廉等优势而被广泛应用。随着绿色可持续社会发展理念的深入，含铅材料对人体及环境的不利影响日益受到关注，开发环境友好的无铅压电材料成为铁电压电材料学科的重要研究方向。无铅压电材料的形式包括陶瓷和单晶，目前有两类无铅压电材料受关注程度较高：①BaTiO3(BT)、Bi0.5Na0.5TiO3(BNT)、(K,Na)NbO3(KNN)三大体系无铅压电材料，因其具有准同型相界(MPB)或多型相界(PPB)结构，在相界组分附近表现出优异的压电性能，而受到广泛的研究；②铋层状结构和钨青铜体系无铅压电材料，因其具有居里温度高及各向异性大等特性而受到人们的重视。根据国内外有关无铅压电材料文献资料，分析和总结了无铅压电材料的组分设计、相界构建与性能调控、材料制备的最新研究进展，讨论了离子或化合物掺杂改性和制备工艺对材料性能的影响，分析了无铅压电单晶在制备上存在的挑战及空间生长对组分复杂的固熔体单晶生长带来的好处等问题。最后，在此基础上，对无铅铁电压电材料今后研究和发展方向进行了展望。

无铅压电；陶瓷；晶体；压电性能；KNN；BNT

1 前 言

压电材料是一类非常重要的功能材料，它的研究始于1880年，居里P和居里J兄弟首先在石英晶体中发现压电效应。长期以来，以锆钛酸铅(PZT)、铌镁酸铅-钛酸铅(PMN-PT)等为主的含铅压电材料具有优良的弹性性能、介电性能、压电性能、热释电性能、铁电性能以及光学性能等，使得压电材料在超声换能器、传感器、驱动器、滤波器、存储器等领域具有极其重要的应用价值。但是，铅基压电材料中PbO(或Pb3O4)的含量较高，达到60%以上。铅会给人类及生态环境带来严重的危害，这与人类社会的可持续发展理念相悖。因此进行无铅压电陶瓷的研究与开发，并且逐年提高对研制无铅压电陶瓷的支持力度，具有重大的社会意义和经济意义。

2 无铅压电材料的地面研究进展

2.1 铌酸钾钠(KNN)基无铅压电材料

20世纪50代，研究人员们就发现铌酸钾钠(K1-xNaxNbO3，简称为KNN)是由KNbO3和NaNbO3形成的固溶体，KNbO3是一种ABO3型钙钛矿结构的铁电材料，室温下为正交相，而NaNbO3室温下是一种类钙钛矿结构的反铁电体。KNN体系的无铅压电材料具有介电常数低、密度轻、居里温度高、机械品质因数大、频率常数大的特点，常用来制备成光电材料、传声介质和高频换能器等[1,2]。对KNN体系材料的研究主要集中在陶瓷和单晶这两方面。

纯的KNN基陶瓷的居里温度可达420 ℃，但压电系数为～80 pC/N[3]，而且纯的KNN陶瓷烧结温度范围狭窄，采用传统陶瓷工艺很难获得致密的KNN陶瓷体。通过热压烧结工艺可以极大地提高KNN陶瓷的性能(相对密度可以达到98%以上，d33=160 pC/N，kp=0.45)[4]，但由于需要提供高温高压条件，设备复杂、能源消耗大、生产效率低，不适合大规模的生产制备。另外，由于在烧结过程中碱金属元素容易挥发，因而容易使化学计量比发生偏离而产生杂相，进而使陶瓷的性能和稳定性变差。因此，如何提高KNN陶瓷的电学性能，已成为该材料走向实际应用的一个关键。

A位B位掺杂改性

(KxNa1-x)NbO3属于ABO3钙钛矿结构，可采用A位或B位取代的方法来改性优化性能。2004日本科学家Saito Y等[5]通过添加Li, Ta, Sb掺杂改性，获得了压电系数高达300 pC/N的KNN基随机取向陶瓷，且该材料具有较高的居里温度和较低的矫顽场，其性能几乎可与PZT媲美。该研究把KNN基无铅压电材料的研究推向了新的高潮。目前许多学者通过掺杂稀土元素，改进制备工艺，提高了KNN基压电材料的性能。

刘代军等[6]对KNN陶瓷掺杂了Bi2O3，当x=0.01时性能达到最佳，如d33=154 pC/N，kp= 45%，kt= 46%。Gao等[7]研究了La掺杂(K0.5Na0.5)1-3xLaxNbO3(0≤x≤0.0175)，XRD显示得到其为正交晶相的结构，并且显示掺杂抑制晶粒的增长，降低了铁电-顺电相变温度，导致了弥散相变。当x≤0.0075时，剩余极化和矫顽场几乎无变化；而当0.0075≤x≤0.0175 时，剩余极化减少而矫顽场增加。当x=0.0125时，由于介电常数的增加，得到的d33和kp分别为135 pC/N和0.4。虽然通过稀土元素的掺杂可以提高KNN基材料的压电性能，但是效果不是很显著，如何进一步提高性能，是研究者面临的又一难题。

多型相变效应

研究者认为KNN基无铅压电陶瓷具有优异的压电性能是由于多型相转变(Polymorphic Phase Transition，PPT) 效应所致，多型相转变理论认为将多晶型相界(两种铁电相共存)从200 ℃移至室温附近，使得陶瓷内部有更多的极化方向并且容易在外电场的作用下发生极化转向，从而增强KNN基压电陶瓷的压电性能。即通过引入三方相诱导型添加物和四方相诱导型添加物，将KNN体系的正交-四方相变温度调节到室温附近的同时，还将其三方-正交相变温度提升至室温附近，进而制备出具有三方-四方新型相界结构的KNN基陶瓷。四川大学朱建国研究小组对此进行了深入研究。图1给出了KNNLS-xBZ[9]陶瓷压电常数d33与机电耦合系数kp随组分的变化。当x=0时，d33=254 pC/N，kp=0.351；随着BaZrO3的掺入，陶瓷的压电性能逐步增加，当x=0.03时，kp达到峰0.486；当x=0.06时，d33增加到峰值344 pC/N；进一步增加BaZrO3含量，陶瓷的压电性能开始下降。表1列出了其它组分的掺杂对其性能的影响，它们有较大的d33(220～350 pC/N)，较高的Tc(300～380 ℃)。这些体系压电陶瓷性能的提升是由于这些成分的添加使陶瓷的相界结构得到了优化，三方、正交和四方三相共存。此外，其他研究者的研究也有类似的结果。如Zheng等[10]制备并研究了0.97(K0.4Na0.6)(Nb1-xSbx)O3-0.03Bi0.5Li0.5ZrO3无铅压电陶瓷，表明Sb5+能很大程度提高TR-O和轻微减少TO-T，并使之接近室温。陶瓷在R-T相界区域，d33和Tc分别介于380～405 pC/N和200～292 ℃，介电性能和铁电性能也增大。

图1 KNNLS-xBZ 陶瓷压电性能压电常数d33和机电耦合系数kP与BaZrO3含量之间的关系[9]Fig.1 Piezoelectric property (d33 and kP) of KNNLS-xBZ ceramics in dependence on content of BaZrO3[9]

对于KNN基无铅压电陶瓷，也可以选择不同的K/Na比的陶瓷材料，即通过K/Na比的调节来优化其性能。研究结果表明，优化KNN基无铅压电陶瓷的K/Na比对陶瓷性能的提高有重要作用。如Wu等研究表明，K/Na比例显著影响[(KxNa1-x)0.95Li0.05](Nb0.95Ta0.05)O3(KxNLNT)(x=0.40～0.60)的性能，当x=0.42(即K/Na比为0.72)时得到增强的压电性能：d33= 242 pC/N，kp=45.7%，kt=47%，Tc=432 ℃，TO-T=48 ℃，εr=1040，tanδ=2.0%，Pr=26.4 μC/cm2，Ec=10.3 kV/cm，这优良的性能可归因于多晶相变[15]。此外，优化烧结工艺也是提高KNN基陶瓷的压电性能的有效方法之一，如采用火花电浆烧结、热压烧结、热锻烧结。冷等静压、火花等离子烧结见诸于报道，如Li等[16]采用放电等离子烧结技术，烧结时间5 min，烧结速率100 ℃/min，烧结温度920 ℃，得到密度为4.47 g/cm3的KNN无铅压电陶瓷。由于较低的烧结温度减少了组分中的Na, K的挥发，得到性能参数d33、kp、ε(1 kHz)、tanδ、Tc分别为：148 pC/N、0.389、606、0.036、395 ℃。Park[17]采用热压烧结KNN陶瓷，得到d33=160 pC/N、kp=45%优良的压电性能。

表1 不同KNN基材料掺杂性能比较

2.1.2 KNN基单晶

目前对KNN单晶的研究也有所增加，这是由于单晶相比于陶瓷而言，具有最优的结晶学取向，并可以运用人造畴工程，压电性能与铁电畴的大小有关，铁电畴尺寸越小、压电性能越好，单晶可呈现出比陶瓷更为优异的性能，但是陶瓷在制备过程中存在致密度低、烧结性能差等缺点。

作者课题组生长了KNN-LN[26]和KNN-BNZ晶体。通过高温溶液法生长的KNN-0.05LN晶体居里温度为441 ℃，压电常数为226 pC/N，另外，课题组还研究了Mn掺杂的KNN-LN晶体，发现居里温度为452 ℃，常温介电常数276。使用坩埚下降法生长了KNN-BNZ晶体，其相变温度70 ℃，居里温度310 ℃，压电常数325 pC/N，剩余极化Pr为14.01 μC/cm2，矫顽电场EC为23.55 kV/cm。

2.2 钛酸钡(BT)基无铅压电材料

钛酸钡(BT)是最早发现的一类无铅压电陶瓷，属于ABO3钙钛矿型结构。室温时，钛酸钡压电材料具有电学性质稳定、机电耦合性好、损耗低等优点，但是低的居里温度和压电性能限制了BT陶瓷的使用。近10年来，为了提高BT居里温度和压电性能，科研工作者做了种种尝试和努力，通过添加新组元和改进制备工艺等方法对BT陶瓷进行探索，取得了重要的研究进展。

研究发现以BT为基础，通过加入高居里温度、具有ABO3型钙钛矿结构的第二组元，可以提高BT陶瓷的居里温度和压电性能，如近年来研究较多的复合钙钛矿结构的钛酸铋钠(BNT)等以及钙钛矿结构的碱金属铌酸盐等无铅压电陶瓷。BNT的居里温度较高(Tc=320 ℃)。Huang等[27]研究了(l-x)BT-xBNT体系的相结构和电性能。在x=0.14时，陶瓷的Tc从120 ℃增加到166 ℃，但是其压电系数非常低，只有17 pC/N。而将BNT陶瓷的A位复合离子的Na换成K后，获得了Bi1/2K1/2TiO3固溶体陶瓷。与BNT陶瓷相比，BKT陶瓷具有更高的Tc(Tc=380 ℃)。Hiruma等[28]对(l-x)BT-xBKT体系进行了研究，随着BKT含量的增加，陶瓷的居里温度逐渐升高，而压电性能却降低了2/3。但在x=0.05，同时掺入0.1 wt%的MnCO3所制备的陶瓷，其压电系数d33=l00 pC/N，Tc= 168 ℃，优于BT-BNT无铅压电陶瓷材料。杜等[29,30]将少量的KNbO3与LiNbO3分别引入BT中形成伪二元系陶瓷材料，结果不但居里温度几乎没有提高，而且压电性能反而均呈现降低的趋势。

此外，日本研究者Takahashi、Tomoaki和Wada相继利用水热合成的超微BT粉体分别采用微波烧结、分段烧结以及TGG技术，制备出了压电系数d33分别高达360, 500和788 pC/N的BT压电陶瓷[31-33]。国内，山东大学的Shao等[34]利用传统的固相反应烧结技术成功制备出了压电系数高达416 pC/N的BT陶瓷材料。这些研究成果的问世使人们看到了BT陶瓷有望得到进一步推广和应用的希望。

虽然BT陶瓷是目前研究相当成熟的压电陶瓷，但其居里点温度和压电性能较低，且难以通过掺杂的方法大幅度改变性能，很大程度上限制了其应用。但近年来，研究者[35]釆用类似于PZT二元系的组分设计方法成功制备了Ba(Zr0.2Ti0.8)O3-(Ba0.7Ca0.3)TiO3(简称BZT-BCT)的伪二元系固溶体无铅压电陶瓷，在其MPB附近测得压电系数d33高达620 pC/N。紧接着Bao等[36]设计并制备了Ba(Zr0.15Ti0.85)O3-(Ba0.8Ca0.2)TiO3伪二元系无铅压电陶瓷材料，压电性能d33=450 pC/N。这些伪二元系的高压电特性使人们的研究焦点再次回到压电性能的机理探讨上，期望为设计其他高性能的无铅压电陶瓷材料提供思路。另外，钛酸钡基压电材料的原料成本较低，压电活性在研究中得到进一步提高，因此仍是今后值得关注的一类无铅压电材料[37]。

2.3 钛酸铋钠(BNT)基无铅压电陶瓷与单晶

钛酸铋钠(Bi1/2Na1/2TiO3，简写为BNT)基无铅压电材料是目前研究较多的无铅压电材料体系之一，其实早在1960年就已经由Sateskiilz等人合成，是一种A位复合取代的ABO3型钙钛矿结构铁电体。它具有铁电性强、压电性能良好、介电常数小、机电耦合系数各向异性较大、烧结温度低、易烧结等优点，另外还具有良好的声学性能。但纯的BNT材料在铁电相温区的电导率大，矫顽场Ec和剩余极化Pr均较高(Ec=73 kV/cm，Pr=38 μC/cm2)，使得极化异常困难。为了改善BNT陶瓷大的矫顽场和高的漏电流，提高其电学性能，一般采用向BNT中引入第二或更多组元的方法对其进行掺杂改性。掺杂的总体思路是向具有三方结构的BNT中加入具有其它相的钙钛矿材料，形成二元或多元BNT基固溶体，期待所形成的固溶体中会存在准同型相界(MPB)，在MPB区域会得到最好的压电性能。

多年来，人们对BNT做了大量研究以改进BNT陶瓷的性能和提高其压电性能，目前的研究主要包括3个方面。①通过离子置换或掺杂等组成设计来提高性能，如在Bi1/2Na1/2TiO3中掺杂Ba2+、Se3+及La3+等离子[38-42]，然而研究结果表明，采用该方法对无铅压电陶瓷性能的改善作用有限。②通过在无铅压电陶瓷基体中加入能与之固溶的具有钙钛矿结构的铁电或反铁电材料，使它们形成具有准同型相界(MPB)的固溶体，BNT基材料的性能会有很大地提高。Takenaka等[43]研究了(1-x)Bi0.5Na0.5TiO3-xBaTiO3(BNT-BT)二元体系，XRD的检测结果表明，x=0.06～0.07的组分为该二元体系的准同型相界，在MPB区域内，其压电和介电性能都达到了最大值：d33=125 pC/N、k33=0.55、εr=580和tanδ=1.3%。Lidjici等[44]也研究了该二元体系的性能，研究发现当x=0.065时，陶瓷的压电性能最佳：d33达到了150 pC/N，kt约为0.51。Yoshii等[45]对(1-x)Bi0.5Na0.5TiO3-xBi0.5K0.5TiO3二元体系进行了研究，发现该体系在MPB组分性能较好。当x=0.16时，k33=0.56；当x=0.20时，d33=157 pC/N。除二元体系外，很多BNT基三元体系也被相继开发。Wang等[46,47]研究了(0.95-x)(Bi1/2Na1/2)TiO3-x(Bi1/2K1/2)TiO3-0.05BaTiO3三元体系，该体系的MBP在x=0.05时的电学性能也有了明显地提高，d33、kp、kt、εr和tanδ分别为148 pC/N、0.34、0.492、700和0.02。Zhang等[48]研究了x(Bi1/2Na1/2)TiO3-y(Bi1/2K1/2)TiO3-zBaTiO3(x+y+z=1，y∶z=2∶1)体系，研究结果显示，x=0.88，y=0.08，z=0.04为准同型相界组分，在该组分下，Tc=262 ℃，d33=170 pC/N，Ec=29 kV/cm，Pr=40 μC/cm2。采用该方法可获得组分在准同型相界附近具有较佳压电性能的陶瓷，但与传统的PZT陶瓷的压电性能相比，仍有一定差距。③通过改进工艺制备方法促进晶粒择优取向，从而提高其压电性能。Fukuchi等[49]以Bi4Ti3O12为模板RTGG制备的BNT-BKT系陶瓷与传统工艺制备的样品相比d33和kp分别提高了51%和42%。

BNT单晶方面的研究近年也有报道。BNT单晶晶体材料的压电性能更加优异，结构更简单，不需要考虑晶界所造成的影响，有利于基础理论研究。2005年，作者课题组[58]利用改进的坩埚下降法生长了0.94NBT-0.06BT晶体，其压电常数d33=160 pC/N。用坩埚下降法生长的晶体虽然尺寸较大，但生长的晶体存在组分分凝较严重等问题。2008年，葛文伟等[59]采用顶部籽晶助熔剂提拉法(TSSG)生长出了大尺寸、高质量的0.95(Na1/2Bi1/2)TiO3-0.05BaTiO3晶体，压电常数d33=280 pC/N，厚度机电亲合系数kt=0.50。近年来，Sun等[60]用TSSG法生长了大尺寸的0.92Na0.5Bi0.5TiO3-0.08K0.5Bi0.5TiO3晶体，其在(001)、(110)、(111)方向的压电常数分别为175, 130, 70 pC/N，对应的机电耦合系数分别为0.52, 0.50, 0.48。综上，对BNT基晶体进行深入研究具有深远意义，多元系BNT基明显表现出比纯BNT更优越的压电性能；另外，BNT基晶体因结构简单，便于物理机理的研究。

2.4 铋层状结构体系

铋层状结构无铅压电材料由Aurivillus于1949年发现，由于其特殊的晶体结构和高的居里温度，引起了研究者的广泛关注。铋层状陶瓷是主要的无铅压电陶瓷体系之一。它具有居里温度高(Tc～500oC以上)，机械品质因数高(Qm=2000以上)，介电常数低(εr=100～200)，抗老化、抗击穿性能好等优点，可应用于高温高频领域。但铋层状无铅压电陶瓷也存在明显的不足，一是矫顽电场高，难于极化，需要高温极化条件；二是由于晶体结构特性，导致自发极化的转向受到二维限制，使得材料的压电活性较低。目前，提高铋层状结构材料的压电性能的研究主要分为两个方面：一方面通过离子掺杂进行改善，例如将Nb5+和V5+离子分别掺入Bi4Ti3O12，取代B位的Ti4+，能够明显提高其电阻率和致密度，改善陶瓷的铁电和压电性能[50]；另一方面是从制备工艺方面进行改进。根据铋层状无铅压电陶瓷的结构特点，可以通过陶瓷的定向工艺制取具有性能各向异性或者晶粒有生长取向的陶瓷，从而制得在特定方向上压电性能优异的陶瓷产品。这些定向工艺包括了超塑变形、热锻、热轧和热压等热加工技术[51,52]，其中采用流延和挤压工艺定向后得到的织构化CaBi4Ti4O15陶瓷具有优异的电学性能，d33能够达到45 pC/N[53]。

以铋层状结构为基础设计开发具有良好压电性能的高温无铅压电陶瓷是当前国内外压电陶瓷研究的重点之一。然而，铋层状结构材料的某些性能远不及PZT陶瓷材料，为改善该材料的性能还需做大量的研究工作，通过研究A位、B位取代对材料的改性，使其在保持高居里温度的情况下，提高材料的机电耦合系数、机械品质因数及压电常数等，获得具有实用性的陶瓷材料。此外，还可以通过不同制备技术制备高性能的铋层状结构无铅压电陶瓷材料。

2.5 钨青铜结构体系

钨青铜结构化合物是次于钙钛矿型化合物的第二类铁电体，其特征是存在[BO6]式氧八面体(B位为Nb5+、Ta5+、W6+等离子)，这些氧八面体以顶角相连构成骨架，从而堆积成钨青铜结构。钨青铜结构体系的化学通式为(A1)2(A2)4(C)4(B1)2(B2)8O30，其中，A1、A2、C、B1和B2位都可以填充价数不同的阳离子，也可以部分地空着。该系列材料具有良好的电光和非线性光学性质，主要应用于电光晶体方面，可以用来制作激光调制器、倍频器等。钨青铜结构化合物具有自发极化较大、居里温度较高、介电常数较低等特点，同时具有优良的电光性能和热释电性，因此近年来该系陶瓷作为重要的无铅压电陶瓷体系而受到重视。但是该系列陶瓷材料的烧结致密度不高，温度稳定性较差，极化困难，这些缺点降低了其使用价值。

近年来，关于无铅钨青铜结构铌酸盐陶瓷的研究越来越多，是一类重要的无铅压电陶瓷体系之一[54-57]。其中研究较多的是铌酸锶钡(SrxBa1-x)Nb2O6(SBN)，通过优化传统陶瓷烧结制备工艺，可获得相对密度大于90%的陶瓷块体，当x=0.25时，其电学性能参数为：εr=338～491，kt=0.217，k31=0.046，Pr=2～4 μC/cm2[54]。此外，在[NbO6]八面体的空隙中，掺杂进入碱金属或碱土金属阳离子可使陶瓷的居里温度由80～90 ℃上升至217 ℃，介电常数大幅度降低。

3 基于空间微重力环境下制备KNN基单晶体的地基实验研究

晶体在生长过程中，由于组分分凝的存在，会导致晶体沿着生长方向产生组分变化，严重影响了晶体成分的均一性和性能的稳定性，对其应用产生极为不利的影响。影响分凝的因素很多，如晶体生长速度、温度梯度等，重力水平也是晶体生长中的一个重要影响因素，因为它会影响到熔质在生长界面附近的输运过程。

在国内外以往的空间晶体生长实验中，研究微重力条件对微量元素掺杂的影响比较多，但对全由常量元素构成的固熔体系的研究，特别是具有准同型相界的二元或多元固熔体系的研究很少，如对KNN基(KNN-LN，KNN-LN-LT)铁电单晶尚无空间生长的报道。由于构成固熔体后，材料性能的设计空间被放大，同时准同型相界对材料性能提升有明显效应，因此，固熔体材料比单个组元材料愈来愈重要。为此，利用包括微重力条件在内的多种实验手段，加强对固熔体材料组分分凝的研究，是提高单晶制备水平的重要途径。

作者团队原计划利用天宫二号空间实验室提供的微重力平台开展对环境友好型材料—无铅压电单晶KNN空间晶体生长研究，其科学目标是通过研究微重力条件对固熔体晶体组分分凝情况的影响，提高对晶体空间生长规律的认识，获得重力水平对单晶组分均匀性及性能均匀性影响的实验结果，揭示组分分凝的本质。分析对比空间和地面晶体生长输运机制的差异，更深刻地理解晶体组分分凝和偏离化学计量的机理，更好地指导KNN基单晶等具有组分分凝情况的晶体地面生长。

首先作者课题组在地面实验室对KNN基晶体采用Bridgman法直接从熔体中生长KNN基晶体的生长研究，在国际上率先获得了KNN基晶体(见图2)。

图2 地面采用Bridgman法获得的KNN-LN晶体Fig.2 KNN-LN crystals grown by a Bridgman method on the ground

直接从熔体中生长KNN基晶体时需要的生长温度较高，地基实验室中从熔体中生长KNN晶体的温度范围在1150～1200 ℃，生长速度0.6～1.0 mm/h。由于天宫二号实验室的空间资源条件约束，在天宫二号实验室的综合材料实验装置中生长晶体的温度和时间都受限。为此，作者课题组探索出采用助熔剂法降低KNN晶体生长温度的方法。经过多次地基实验，最终选定KCl和K2CO3为助熔剂，在实验室中作者团队利用KCl和K2CO3为助熔剂生长出了KNN单晶(见图3和4)。

图3 添加助熔剂后生长的KNN-0.05LN晶体(左)及KNN-0.05LN∶Mn晶体(右)Fig.3 KNN-0.05LN crystal (left) and KNN-0.05LN∶Mn crystal (right) grown by addition of flux

图4 添加助熔剂后生长的KNN-0.05LN晶体侧视图(左)及俯视图(右)Fig.4 Side view (left) and top view (right) of KNN-0.05LN crystals grown by addition of flux

通过对所获得的0.95(K0.5Na0.5)NbO3-0.05LiNbO3晶体样品其介电常数随温度的变化情况测量表明，该晶体的居里温度Tc达到426 ℃，正交-四方相变温度Tot达到192 ℃(见图5)。

对样品的压电常数的测试表明，其(001)切型的压电常数d33达到405 pC/N，机电耦合因数kt达到61%。这表明KNN-LN晶体是一种兼具高居里温度和强压电性能的优良的无铅压电材料。

利用具有热台的偏光显微镜对KNN晶体的畴结构和相变过程实时观察，可清楚地看到晶体在近200 ℃附近的正交-四方相变(铁电-铁电相变)和420 ℃附近的四方-立方相变(铁电-顺电相变)(如图6)。

研究表明，采用KCl和K2CO3为助熔剂生长KNN晶体的生长速度较慢，仅为0.5 mm/h。由于允许在天宫二号实验室进行微重力下的晶体生长时间只有20多个小时，依此条件在地面实验中生长的晶体尺寸太小，只有1～2 mm，为实验室同等温度条件下慢速生长晶体尺寸的六分之一左右。如此小的样品，很难进行全面的性能测试和广泛的数据分析。有鉴于此，在不能大幅度提高晶体生长温度和延长晶体生长时间的条件下，作者课题组选用既能模拟研究重力水平对KNN单晶组分均匀性及性能均匀性影响和揭示组分分凝的本质，同时具有重要应用价值的EuF2掺杂的CsI闪烁晶体开展空间探索新性生长实验。图7为空间项目中的石英安瓿图和地面实验晶体图。研究发现，地面生长的CsI(Eu)晶体中，Eu离子存在明显的分凝，从而影响到晶体闪烁性能的均匀性。而在天宫2号空间实验室制备的CsI(Eu)晶体中Eu离子的分凝情况目前正在测试分析中，不久将予以报道。

图5 助熔剂法生长的0.95KNN-0.05LN晶体介温曲线Fig.5 Dependence of the dielectric permittivity on temperature for 0.95KNN-0.05LN crystal grown by a flux method

图6 0.95KNN-0.05LN晶体的畴结构及相变Fig.6 Domain structure and phase transition of 0.95KNN-0.05LN crystal

4 结 语

压电材料具有很高的研究价值，特别是无铅压电材料取代含铅压电材料顺应国际社会可持续发展要求，具有重大的现实意义。但是，与含铅压电材料相比，无铅压电材料在器件应用上还有很大的差距，医疗和军事上还是以铅基压电陶瓷为主，而无铅压电陶瓷材料仍主要应用在大量中端和低端的器件上。通过离子或化合物掺杂、优化制备工艺以及使用特殊的制备方法(包括生长单晶)可以有效地提高无铅压电材料的性能。无铅压电材料的压电性能对器件质量有较大的影响，所以提高无铅压电陶瓷的性能还需要进行大量而深入的研究。未来，在空间实验室或空间站的生长温度和晶体生长时间等允许的条件下，可以利用空间微重力环境开展KNN基等无铅压电晶体的空间生长实验，获得组分均匀性更好、晶体缺陷更少、晶体性能更优的无铅压电晶体。

图7 石英安瓿(左)和地面实验晶体CsI(Eu)(右)Fig.7 The quartz ampoule (left) and the crystal grown at ground experiment CsI(Eu) (right)

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(编辑 盖少飞)

专栏特约编辑潘明祥

潘明祥：男，1958年生，中科院物理所研究员，中国科学院大学教授，博士生导师。致力于材料的平衡与非平衡凝固过程，熔体中扩散相关的空间环境下材料与物理研究；金属玻璃制备、物理和力学性质及高压结构相变等。在Science、PhysRevLett、AdvMater、JPhysChemLett、ActaMater等学术期刊上发表论文160篇，美国及中国授权的发明专利30多项。获国家自然科学二等奖1项、航空工业总公司科技进步二等奖1项、中科院参加载人航天工程突出贡献者荣誉称号。我国载人空间站空间应用系统空间材料科学领域实施方案论证、我国空间科学先导专项空间微重力材料科学分领域发展规划、基金委空间科学发展战略-空间材料科学分领域负责人。

特约撰稿人张兴旺

张兴旺:男，1972年生，中国科学院半导体研究所研究员。1999～2001年在香港中文大学电子工程系进行博士后研究，2001～2004年任德国乌尔姆大学固体物理系博士后及洪堡学者，于2004年加入中国科学院半导体研究所半导体材料重点实验室，并入选中科院“百人计划”。现任中国真空学会薄膜专业委员会委员、中国空间科学学会微重力科学与应用研究专业委员会委员、中科院材料领域“十三五”规划组专家。主要从事半导体材料与光电器件研究，已承担基金委、科技部“863”计划、“973”计划以及中国科学院战略性先导科技专项等科研课题18项，在NatMater、NatEnergy、AdvMater等国内外杂志发表SCI论文130余篇(他引1700余次)，获授权发明专利20项，在美国MRS等国际会议做邀请报告多次。

特约撰稿人赵九洲

赵九洲：男，1962年生，中国科学院金属研究所研究员、课题组长，博士生导师。1994年于哈尔滨工业大学获博士学位，1995～1996年为日本千叶工业大学高等访问学者，1996 ～1998年为德国宇航研究院洪堡学者，1998～2000年为比利时根特大学客座研究员，2000～2003年为中科院金属研究所研究员 。任ScientificReports、金属学报等杂志编委，辽宁省颗粒学会副理事长，中国颗粒协会、中国钢协粉末冶金协会、中国钢协不锈钢粉末及合金粉末材料专业委员会、中国有色金属学会粉末冶金及金属陶瓷学术委员会、中国机械工程学会铸造分会特种铸造及有色合金技术委员会等理事/委员。主要从事合金凝固研究，先后主持了中国科学院“百人计划”项目、国家基金国际合作重大项目、国家基金重大项目课题等研究，获国家及省部级科技奖励一等奖1项、二等奖3项，授权发明专利26件，参编专著3部，论文被SCI/EI收录160余篇(他引1500余次)。

特约撰稿人罗兴宏

罗兴宏：男，1968年生，中国科学院金属研究所研究员。1997年于中国科学院金属研究所获博士学位，现任中国科学院核用材料与安全评价重点实验室研究员。兼任载人航天工程应用系统空间材料科学分系统副主任设计师，中国金属学会特殊钢分会第七届委员会委员、低温钢学术委员会主任委员，中国空间科学学会第六届微重力科学与应用研究专业委员会副主任委员等。主要从事空间材料科学和特殊钢研究。获得中国科学院杰出科技成就奖、巴西矿业公司(CBMM)颁发的The Stainless Steel Anniversary Medal、中信铌钢科技发展奖-优秀论文奖等奖项。主持和主研载人航天工程应用系统科研项目、“863”项目、重点基金和面上基金、中科院先导专项和国际合作等10余项，发表论文50余篇，获得专利授权5项。

特约撰稿人李小亚

李小亚：男，1966年生，中国科学院上海硅酸盐研究所高性能陶瓷与超微结构国家重点实验室研究员。主要研究方向包括：热电转换材料、器件及其应用研究，热电半导体晶体空间微重力生长及性能研究等。先后主持或主研国家“863”项目、国家“973”项目、军品配套科研项目、总装预研项目、中国科学院知识创新重要方向项目、国际合作项目、国家载人航天工程应用系统空间材料科学分系统课题、国家自然科学基金面上项目等。发表论文50余篇，授权专利10余件。

特约撰稿人许桂生

许桂生：男，1964年生，中国科学院上海硅酸盐研究所研究员、课题组长，博士生导师。1999年于中国科学院上海硅酸盐研究所获博士学位，2007年在美国伊利诺伊大学做高级访问学者。主要从事新型铁电、压电晶体生长与研究，空间材料科学研究，包括弛豫铁电单晶、高温压电单晶、无铅压电单晶的基础与应用基础研究、空间功能晶体生长研究，先后负责或承担10余项国家和院级重要项目(国家科技支撑项目、国家“863”项目、国家“973”项目、国家载人航天工程应用系统空间材料科学分系统课题、国家自然科学基金重大项目及面上项目等)。已发表论文80余篇(SCI他引1100余次)。获国家发明专利授权3项，申请发明专利10余项。

Research Progress of Lead-Free Piezoelectric Materials

ZHU Xiu, XU Guisheng, LIU Jinfeng

(Artificial Crystal Center of Shanghai Institute of Ceramics, CAS Key Laboratory of Transparent and Opto-Functional Advanced Materials, Shanghai 201800, China)

Ferroelectric and piezoelectric materials are very important functional materials and have many important applications in the national economy, high technology and national defense industry. As lead-based ferroelectric materials are of rich types, excellent performance, low cost and other advantages, they are widely used. With the development of environmentally friendly and sustainable society, the harm of lead-based materials on human and environment has gotten more and more attentions, so the environmentally friendly lead-free piezoelectric materials have become the important research direction. There are two types of lead-free piezoelectric materials concerned about in this paper: ① BaTiO3(BT), Bi0.5Na0.5TiO3(BNT) and (K, Na)NbO3(KNN) lead-free piezoelectric materials have been studied extensively because of their morphotropic phase boundary (MPB) or polymorphic phase boundaries (PPB) structures, by which makes the materials to exhibit excellent piezoelectric properties; ② bismuth layer structure and tungsten bronze lead-free piezoelectric materials present high Curie temperature and obvious anisotropy. Based on the literatures of lead-free piezoelectric materials, this paper summarizes the recent advances in component design, phase boundary construction and performance control, and material preparation, at same time discusses the effect of ion or compound doping modification and the preparation process on the properties of the material. It also analyzes the challenges in the preparation of the lead-free piezoelectric single crystal and the benefits of the space growth of the complex solid-state single crystal. On this basis, we prospect the future development tendency of lead-free piezoelectric materials.

lead-free piezoelectricity; ceramics; crystals; piezoelectric properties; KNN; BNT

2.1.1 KNN基陶瓷

2017-01-17

中国载人空间站工程项目(TGJZ800-2-RW024)

朱 秀，女，1989年生，硕士研究生

许桂生，男，1964年生，研究员，博士生导师， Email: gshxu@mail.sic.ac.cn

10.7502/j.issn.1674-3962.2017.04.05

TM282

A

1674-3962 (2017)04-0279-09