烟台市售塑料包装食用油中塑化剂监测及迁移分析

刘海韵，姜 梅，王 颖，齐翠莲，韩文清，孙兆鹏

(烟台市疾病预防控制中心，山东 烟台 264000)

烟台市售塑料包装食用油中塑化剂监测及迁移分析

刘海韵，姜 梅，王 颖，齐翠莲，韩文清，孙兆鹏

(烟台市疾病预防控制中心，山东 烟台 264000)

为了解烟台市售塑料包装食用油中塑化剂的污染水平，并初步预测随贮存时间延长塑化剂迁移含量的变化程度，选择烟台市商场、超市和农贸市场销售的塑料包装食用油样品20个，依据GB/T 21911—2008《食品中邻苯二甲酸酯的测定》，利用GC-MS对DEHP、DBP等16种邻苯二甲酸酯类物质进行检测。常温(20～26℃)下每周检测1次，连续检测样品12周。结果表明：样品中共检测出DIBP、DBP、DEHP和DINP 4种邻苯二甲酸酯类物质，最大值为0.430～4.020 mg/kg，DEHP检出率最高，为70.00%；样品中DEHP、DBP和DIBP的迁移含量随贮存时间延长逐渐增加，其中DIBP迁移含量与贮存时间呈现出对数曲线型变化；DEHP和DBP呈现出类似抛物线型变化；常温下，市售塑料包装食用油中塑化剂随着贮存时间的延长逐渐迁移，需进一步延长贮存时间评估潜在的迁移危害性及其影响因素。

塑料包装；食用油；塑化剂；邻苯二甲酸酯；曲线拟合

食品包装材料中有害化学物质的迁移是引起食品污染的重要途径之一。用于食品包装材料的塑化剂常温下一般为无色透明的油状黏稠液体，属脂溶性物质, 在食用油中较好的溶解性使塑化剂更易于从塑料包装中迁移和溶出[1]。国外从20世纪50年代开始就对食品包装材料有害物质的迁移数学模型进行探讨和分析，主要针对的是液体食品的分析模型[2-7]。Lau等[8]在液体食品模型基础上，建立了用来描述食品接触材料中的塑化剂进入固体食品的迁移数学模型，并对聚合物包装材料中可能存在的迁移物进行了归类。Gotardo等[9]研究发现塑化材料中的邻苯二甲酸二酯(DEHP)短时间内没有迁移，但经过一定的时间后会发生迁移。Bueno-Ferrer[10]对环氧大豆油塑化食品包装的特性和热稳定性进行了研究，指出邻苯二甲酸酯类塑化剂的使用存在潜在毒性和高迁移性。徐颖等[11]通过对市场上销售的食用油样品中邻苯二甲酸酯类塑化剂的检测，发现塑料桶装食用油均存在不同程度的塑化剂溶出情况。杨晓争等[12]考察了接触时间、温度及微波加热等因素对塑化剂向食用油中迁移的影响，指出随着接触时间的延长或温度的升高,塑化剂的迁移量明显增加。贾廷辰[13]选择食用油、白酒和纯净水与塑料包装进行高温短时接触的迁移实验，结果表明在接触时间内塑化剂向食用油及白酒中发生明显迁移，迁移量呈现出随时间推移逐渐增大的趋势，并逐渐趋于迁移平衡。李琳[14]跟踪检测了3个贮存温度下食用油中塑化剂的含量并对迁移情况进行了分析，食用油中邻苯二甲酸二丁酯(DBP)和邻苯二甲酸二异丁酯(DIBP)的含量均随贮存时间的增加缓慢增加，而DEHP含量的增加最为明显，当食用油贮存至7～10个月后，DEHP含量会突然增加，此外，贮存温度的不同食用油中塑化剂的含量也有差异。

本文随机抽样选取烟台市售塑料包装食用油，对邻苯二甲酸二甲酯(DMP) 、邻苯二甲酸二乙酯(DEP)、DIBP、DBP、邻苯二甲酸二戊酯(DPP)、DEHP、邻苯二甲酸二丁氧基乙酯 (DBEP)、邻苯二甲酸二正辛酯(DNOP)、邻苯二甲酸二(2-甲氧基)乙酯(BMEP)、邻苯二甲酸二(4-甲基-2-戊基)酯(BMPP)、邻苯二甲酸二(2-乙氧基)乙酯(BEEP)、邻苯二甲酸二己酯(DHXP)、邻苯二甲酸丁基苄基酯(BBP)、邻苯二甲酸二环己酯(DCHP)、邻苯二甲酸二(2-丙基庚)酯(DPHP)和DINP共16种邻苯二甲酸酯类物质含量进行检测和分析，并对贮存时间和检测值进行曲线拟合，初步预测随时间推移塑化剂迁移含量的变化程度。

1 材料与方法

1.1 实验材料

1.1.1 原料与试剂

选择烟台市消费覆盖率较大的商场、超市和农贸市场作为采样点，随机抽样选取有代表性的塑料包装食用油样品20 个(出厂日期距取样日期在3 日内)，并按照卫生部发布的《2013年国家食品污染和有害因素风险工作手册》中有机污染物检测标准操作程序进行采样。采用的实验试剂包括环己烷(农残级)、乙酸乙酯、丙酮，均为色谱纯，默克公司生产；邻苯二甲酸酯混合标准溶液，各组分质量浓度均为1 mg/mL，德国Dr Ehrenstorfer公司。

1.1.2 仪器与设备

气质联用Schambeck SFD9414凝胶渗透色谱系统(德国珊贝克公司)，Agilent7890-7000A三重四级杆仪(美国安捷伦公司)，N-EVAP112氮吹仪(美国Organomation公司)，QL-901涡旋混合器(美国SI公司)。

1.2 实验方法

1.2.1 邻苯二甲酸酯类物质的测定

依据GB/T 21911—2008《食品中邻苯二甲酸酯的测定》中规定的测定方法，对DEHP、DBP等16 种邻苯二甲酸酯类物质进行检测，并在室内常温(20～26 ℃)保存下每周检测1 次，连续检测12 周。

1.2.2 数据处理

使用SPSS 19.0对样品检测数据进行方差分析和曲线拟合。

2 结果与讨论

2.1 食用油中邻苯二甲酸酯类物质的检测结果

16 种邻苯二甲酸酯类物质的检测结果见表1。

表1 16种邻苯二甲酸酯类物质检测结果

由表1可知，20 个食用油样品中检测出 4 种邻苯二甲酸酯类物质。其中，DEHP检出率最高，为70.00%；其次为DBP，为60.00%；DIBP和DINP检出率分别为45.00%和20.00%。其他邻苯二甲酸酯类物质均未检出。郑仲等[15]的研究表明，DEHP和DBP相对于其他邻苯二甲酸酯类物质具有较高的检出率水平，本实验结果与文献报道一致。目前，我国食用油包装大多采用塑料桶，因为塑化剂是脂溶性物质，而塑化剂与塑料本体结构间并不是通过化学键连接，所以食用油易被塑化剂污染[16]。2011年6月15日卫生部办公厅发布卫办监督函[2011]551号，关于通报食品及食品添加剂中邻苯二甲酸酯类物质最大残留量的函，规定食品、食品添加剂中的DEHP、DINP和DBP最大残留量分别为1.5、9.0、0.3 mg/kg。根据此规定，检测样品中DEHP超标率为10.00%，DBP超标率为15.00%，DINP尚未发现超标。

2.2 检出的4 种邻苯二甲酸酯类物质的污染情况

样品中检出的4 种邻苯二甲酸酯类物质在食用油中的含量见表2。

表2 检出的4 种邻苯二甲酸酯类物质在食用油中的含量 mg/kg

注：Pmin代表最小值；Pmax代表最大值；Pn代表第n百分位数。

由表2可知，4种邻苯二甲酸酯类物质中DINP的P90和最大值分别达到3.168 mg/kg和4.020 mg/kg。

2.3 每周实验检测值的组间比较

对12 周DEHP、DBP、DINP和DIBP检测值进行完全随机设计单因素方差分析。结果显示，各周之间的DBP检测值水平有差别(F=1.934，P<0.05)，尚不能认为各周之间DEHP、DINP和DIBP检测值水平有差异(F=1.031，P=0.421>0.05；F=0.083，P>0.05；F=0.800，P=0.640>0.05)。多样本均数多重比较结果显示，DBP的6～12 周检测值与1～3 周检测值之间差异具有统计学意义(P<0.05)。详见表3。

趋势检验的结果显示，12 周DEHP、DBP和DIBP检测值组间效应的线性部分均有统计学意义(F=9.031，P=0.003<0.05;F=19.906，P<0.05;F=5.474，P=0.021<0.05)，即随着贮存时间的延长，DEHP、DBP和DIBP的检测值逐渐增加；DINP线性部分和二次项均无统计学意义(F=0.859，P=0.356；F=0.024，P=0.878)，随着贮存时间的延长，尚不能认为DINP检测值呈现逐渐增加的趋势。

表3 邻苯二甲酸酯类物质连续12 周检测结果 mg/kg

注：*代表与1周相比，P<0.05; #代表与2周相比，P<0.05; &代表与3周相比，P<0.05。

本实验的20 个食用油样品出厂日期距离检测日期不足1 周，是在室内常温下对DEHP、DBP、DINP和DIBP进行连续12 周的检测。结合每周实验检测值的组间比较和趋势检验分析的结果看，随着食用油样品贮存时间的延长，样品中DEHP、DBP和DIBP的迁移含量逐渐增加，但尚未观察到贮存时间对DEHP、DINP和DIBP的含量水平有明显影响，仅DBP在第6 周之后迁移含量开始出现明显升高；且12 周实验结束后，DEHP超标率不变，仍为10.00%，DBP超标率为17.50%，但仅个别样品DBP超出限量值较大，DINP仍未发现超标。

2.4 邻苯二甲酸酯类物质的贮存时间与迁移含量的曲线拟合

对DEHP、DBP、DINP和DIBP 12 周实验结果同时进行对数模型、二次模型、三次模型和S型曲线模型拟合，根据拟合优度，DEHP选择三次函数模型，DBP选择二次函数模型，DIBP选择对数模型，DINP选择二次函数模型，4 种邻苯二甲酸酯类物质的时间-迁移含量曲线拟合见表4。

表4 4种邻苯二甲酸酯类物质的贮存时间-迁移含量曲线拟合

注：X代表贮存时间，周；Y代表迁移含量，mg/kg。

由表4可知，根据贮存时间与迁移含量的曲线拟合结果，DINP迁移含量与贮存时间的曲线拟合模型无统计学意义(P=0.818>0.05)；DIBP迁移含量与贮存时间呈现出对数曲线型变化，DEHP和DBP呈现出类似抛物线型变化，初步推测出这3种邻苯二甲酸酯类物质室内常温下随着贮存时间的延长逐渐迁移，速率由快至慢，最终迁移含量应趋于饱和。

本次塑化剂迁移实验曲线拟合优度较低，而影响塑料包装中邻苯二甲酸酯类物质迁移的因素有很多，例如包装材料中邻苯二甲酸酯类物质浓度、贮存时间、贮存温度、pH和光照强度等[17]，提示出本实验样品贮存时间并不是邻苯二甲酸酯类物质迁移的唯一重要影响因素。本实验跟踪监测周期较短，且在保证环境温度无较大波动的条件下，仅考虑贮存时间对塑化剂迁移的影响，所获得的拟合曲线模型仅作为塑化剂迁移的初步分析结果，还应将多种因素纳入进行多重回归，并结合其他实际情况综合分析，从而对食用油中塑化剂迁移规律加以印证。同时，国外已对塑化剂在食品和食品包装系统中的分配迁移公式有较多研究，且为迁移分析积累了大量的实验数据[9,18-20]。因此，本实验结果只作为后期深入研究的指示性参照，下一步应在加大样本量的同时延长实验周期，研究邻苯二甲酸酯类物质在市售塑料包装食用油中达到饱和迁移含量的时间，并进一步探讨该类物质迁移及饱和迁移含量与各类影响因素的相关程度。

3 结 论

利用GC-MS对烟台市售塑料包装食用油进行了DEHP、DBP等16 种邻苯二甲酸酯类物质的检测。被检出的邻苯二甲酸酯类物质在室内常温下随贮存时间的延长存在逐渐迁移的现象，但需进一步增加样品数量、延长贮存时间并纳入多重影响因素用以分析塑化剂迁移规律以及综合评估其潜在的迁移危害性。

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Monitoring of plasticizer and analysis of its migration in edible oils of plastic packaging in Yantai

LIU Haiyun, JIANG Mei, WANG Ying, QI Cuilian, HAN Wenqing, SUN Zhaopeng

(Center for Disease Control and Prevention, Yantai 264000, Shandong, China)

In order to investigate the contamination level of plasticizer in edible oils of plastic packaging in Yantai and preliminarily forecast the variation of migration content of plasticizer with storage time prolonging.16 types of phthalates esters (DEHP, DBP, etc)in 20 edible oils samples of plastic packaging from market, supermarket, and farmers’ market in Yantai were detected by GC-MS method according to GB/T 21911—2008DeterminationofPhthalatesEstersinFoods. And all samples were detected once per week at room temperature continuously for 12 weeks. The results showed that four types of phthalates esters (DIBP, DBP, DEHP and DINP) were detected with the maximum of 0.430-4.020 mg/kg. The detection rate of DEHP was the highest, 70.00%. The migration contents of DEHP, DBP and DIBP in samples increased gradually with storage time prolonging. The relationship between migration content and storage time of DIBP showed the logarithmic curve and the similar parabola curves for DEHP and DBP. The plasticizer could be migrated gradually to the edible oils from the plastic package at room temperature with storage time prolonging. The storage time should be prolonged to estimate the potential risk of migration and its influence factors.

plastic package; edible oil; plasticizer; phthalates ester; curve fitting

2016-08-26；

2017-01-17

烟台市科技局立项项目(2013WS256)

刘海韵(1983)，男，主管医师，硕士研究生，研究方向为食品营养与卫生(E-mail)13573595169@163.com。

孙兆鹏，主管技师，硕士研究生(E-mail)124731611@qq.com。

TS225.1;TS201.6

A

1003-7969(2017)04-0085-05