钼酸铵分光光度法测定水中总磷不确定度

丛 梅

(辽宁省阜新水文局，辽宁 阜新 123000)



钼酸铵分光光度法测定水中总磷不确定度

丛 梅

(辽宁省阜新水文局，辽宁 阜新 123000)

文章按照GB11893—89中的测量步骤配制了工作曲线，并对已知浓度的标准液和未知样品进行了总磷含量的测定。根据实际测量的过程以及建立的数学模型，分析了钼酸铵分光光度法测定水中总磷不确定度的来源。应用一个实例, 对不确定度分量(磷标准物质的浓度、磷标准溶液稀释、工作曲线拟合、样品取样体积、样品定容体积以及样品重复性测量)进行了详细的评定并计算合成不确定度，分析如何提高测量的准确性。

钼酸铵分光光度法；总磷；不确定度

总磷包括溶解的、颗粒的、有机的和无机磷。其主要来源为化肥、冶炼、合成洗涤剂等行业的工业废水、农业上化肥的大量流失以及生活污水等。磷是导致水体富营养化的主要元素之一，也是藻类生长所需要的一种关键元素。过量的磷会造成水中藻类的过度繁殖，透明度降低，水质变坏，导致海湾出现赤潮和湖泊发生富营养化。为了保护水资源，控制水体的富营养化，中国已经正式将总磷列入环境监测项目之中。钼酸铵分光光度法GB11893-89是适用于地表水、污水和工业废水中总磷测定的方法，但该方法存在一定误差，分析不确定度的影响因素有利于对测量误差的了解，从而提升测定的准确性。

1 方法依据

本实验以中华人民共和国国家标准(GB11893—89)《水质总磷的测定钼酸铵分光光度法》为检测依据。

2 原 理

在中性条件下，加入过硫酸钾使试样完全消解，将试样中含有的所有磷氧化为正磷酸盐。然后在酸性介质中，钼酸铵与正磷酸盐在锑盐的存在下进行反应生成磷钼杂多酸。之后抗坏血酸立即将其还原，生成蓝色的络合物[1]。

3 仪器设备

仪器设备包括：①医用手提式蒸汽消毒器；②721数显分光光度仪；③250 mL容量瓶；④100 mL容量瓶；⑤10 mL移液管；⑥25 mL移液管；⑦50 mL具塞(磨口)比色管；⑧30 mm玻璃比色皿。

4 操作步骤

4.1 磷标准使用溶液的配制

直接购买国家质量监督检验检疫总局批准的磷标准溶液GBW(E)080368，其浓度标准值为500 mg/L,不确定度为1%[2]。

1)第1次稀释用10 mL移液管移取浓度为500 mg/L的磷标准溶液10—250 mL容量瓶中，用纯水稀释、定容、摇匀，配成浓度为20.0 mg/L的磷标准中间液，待用。

2)第2次稀释用10 mL移液管移取浓度为20.0 mg/L的磷标准中间液10—100 mL容量瓶中，用纯水稀释、定容、摇匀，配成浓度为2.00 mg/L的磷标准使用液，待用。

4.2 工作曲线的绘制

1)分别将0.00、0.50、1.00、3.00、5.00、10.00、15.00 mL磷标准使用液加入到7个50 mL具塞比色管中，然后加纯水定容至25 mL。

2)向上一步中的50 mL具塞比色管中加入4 mL过硫酸钾，然后盖上并拧紧具塞比色管的盖，用线和一小块布将玻璃塞绑紧。之后把具塞比色管放入大烧杯中并置于医用手提式蒸汽消毒器中加热。

3)在压力为1.1 kg/cm2,相应温度为120℃条件下加热30min，之后停止加热。等待压力表读数降为零后，打开医用手提式蒸汽消毒器，取出比色管放在实验台上，冷却至室温。

4)用纯水稀释并定容至50 mL标线，分别向各个具塞比色管中加入1 mL抗坏血酸溶液混匀，30s后加入2 mL钼酸盐溶液充分混匀。

5)具塞比色管在室温下放置15min后，在700 nm波长下使用光程为30 mm比色皿，以水做参比溶液，测定比色管中溶液的吸光度[3]。

6)扣除空白实验的吸光度后，以校准吸光度为y轴，对应的磷标准液浓度为x轴，绘制工作曲线，相应数据见表1。

表1 工作曲线各标准点下吸光度测量值

回归曲线：

y=0.7524x+0.0013

(1)

式中：y为样品的校准吸光度，A；x为样品的浓度，mg/L；斜率0.7524；截距0.0013；相关关系A-mg/L；相关系数(r)=0.9999；t=0.898；t(0.05)=1.895；t

4.3 样品测定

1)取25mL样品加入具塞比色管中，然后按照4.2.2—4.2.5进行实验。

2)扣除空白试验的吸光度后，从回归曲线(1)上查得磷的含量，平行数据见表2。

表2 试样中总磷测定结果

4.4 计算水样中磷浓度(mg/L)

(2)

式中：m为式样测得含磷量，ug；V为测定用式样体积，mL。

5 不确定度来源分析

5.1 磷标准物质引入的不确定度

购买国家质量监督检验检疫总局批准的磷标准溶液GBW(E)080368，其浓度标准值为500mg/L,不确定度为1%，置信概率p取值95%，包含因子k取值2，得到磷标准溶液的相对标准不确定度是：

(3)

5.2 磷标准溶液在稀释过程中引入的不确定度

稀释过程分2步：

1)1∶25的稀释比例，10mL移液管移取浓度为500mg/L的磷标准溶液10.00—250mL容量瓶中，配成浓度为20.0mg/L的磷标准中间液。

2)1∶10的稀释比例，10mL移液管移取浓度为20.0mg/L的磷标准中间液10.00—100mL容量瓶中，配成浓度为2.00mg/L的磷标准使用液。

查阅JJG196-2006《常用玻璃量器检定规程》可知，玻璃量器的容量允差和充满液体至移液管刻度的估读误差经验值如表3所示。操作时实验室温度为20±2 ℃，水体膨胀系数为2.1×10-4℃[4]。

表3 JJG 196—2006《常用玻璃量器检定规程》 中计算不确定度需要的数据

备注：实验室温度：20±2 ℃；水体膨胀系数：2.1×10-4℃

则10mL移液管量取溶液引入的相对不确定度为：

(4)

250mL容量瓶量取溶液引入的不确定度为：

(5)

100mL容量瓶量取溶液引入的不确定度为：

(6)

综上所述，将磷标准溶液稀释至使用液引入的相对不确定度为：

5.3 曲线拟合引入的不确定度

从表1得到，校准吸光度-浓度曲线为y=0.7524x+0.0013,其中斜率a=0.7524,截距b=0.0013,各标准溶液校准吸光度的均值y=0.298,各标准溶液浓度的均值x=0.39，样品中总磷的浓度均值x0=0.94mg/L,日常样品测量1次，p=1。

则残差标准偏差：

(7)

标准曲线的不确定度为：

(8)

5.4 样品取样体积引入的不确定度

由表3可知25mL移液管量取溶液引入的不确定度为：

(9)

5.5 样品定容体积引入的不确定度

由表3可知50mL具塞比色管量取溶液引入的不确定度为：

(10)

5.6 样品重复性测量引入的不确定度

由贝塞尔公式，计算8次重复测量样品总磷含量的标准差，即不确定度为：

5.7 合成不确定度

根据检测方法和数学模型分析，各输入量估计值彼此不相关，按不确定度传播规律，合成不确定度表示为式：

(11)

5.8 计算扩展不确定度

取扩展因子k=2，则扩展不确定度U=uc(c)×k=0.0156mg/L

6 结 论

1)钼酸铵分光光度法测定此样品中的总磷浓度为0.94mg/L,扩展不确定度为0.02mg/L。即样品中的总磷质量浓度为c=Cp±0.02mg/L，置信概率p=95%，包含因子k=2。

2)通过分析钼酸铵分光光度法测定水中总磷含量的实验过程可知，引入不确定度分量从大到小依次为磷标准物质的浓度、工作曲线拟合、样品定容体积、样品重复性测量、磷标准溶液稀释以及样品取样体积。由分析过程可知，增加工作曲线中标准液浓度的个数(即n增加)以及增加样品测量次数(即p增加)，都会降低不确定度的值。

3)在日常工作中，可以通过提高操作人员的业务技术水平、增加工作曲线中标准液浓度的个数、多次绘制工作曲线以及适当增加样品重复测量次数来提高检测结果的准确性。

[1]许卫娟.离子色谱法测定地表水中氟化物的方法探讨[J].环境科学导刊,2014,33(04):86-87.

[2]王志民，于福兰，刘志芬，等.阜新市地表水资源质量评价[J].东北水利水电，2003(09)：38-39.

[3]张久龙, 季营, 罗莹莹,等.钼酸铵分光光度法测定水中总磷不确定度[J].硅谷, 2012(21):183-184.

[4]陈妍.钼酸铵分光光度法测定水中总磷含量的不确定度评定[J].广东化工, 2014, 41(02):115-116.

Using Ammonium Molybdate Spectrophotometric Method to Determine Uncertainty of Total Phosphorus in Water

CONG Mei

(Liaoning Provincial Buxin Hydrological Bureau,Buxin 123000,China)

According to the measurement procedure described in GB11893-89, the paper compounded a working curve and determined the contents of total phosphorus in standard liquid with known concentration and unknown samples. In line with the procedure of actual measurement and mathematical model, the source using the ammonium molybdate spectrophotometric method to determine the uncertainty of total phosphorus in water was analyzed. A case was applied to estimate in detail the each contents of uncertainty (concentration of phosphorus standard material, Phosphorus standard solution dilution, working curve fitness, sample volume and repeatability measurement of sample) and calculated the uncertainty, including the analysis how to increase the accuracy of measurement.

ammonium molybdate spectrophotometric method; total phosphorus; uncertainty

1007-7596(2017)01-0009-03

2017-01-14

丛梅(1988-)，女，辽宁阜新人，助理工程师，研究方向为水环境监测、水资源管理等。

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