表面活性剂的HLB值对HMX/聚氨酯基炸药油墨流变性能的影响

徐传豪, 安崇伟,2, 王晶禹,2, 叶宝云, 宋长坤, 冀 威

(1. 中北大学化工与环境学院, 山西 太原 030051; 2. 山西省超细粉体工程技术研究中心, 山西 太原 030051; 3. 四川省新型含能材料军民融合协同创新中心, 四川 绵阳 621000)

1 引 言

炸药油墨,是一种以炸药作为“颜料”,与粘结剂溶液或乳液组成悬浮体系,利用直写平台或喷墨打印机,实现含能材料的逐层堆积。与传统的压装和熔铸装药相比,这种装药方式更加准确和精确,有利于微机电系统(Micro Electro Mechanical System, MEMS)火工品及军用传感器中的微尺寸装药[1-2]。

目前,炸药油墨的研究主要集中在中美两国。2011年,美国研制出了六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20)为基的EDF-11炸药油墨,以直写形式实现了MEMS组件上的图形化,并且通过了美军传爆药资格认证[2]。同年,邢宗仁等[3]配制出了质量比为1∶1的斯蒂芬酸铅/紫外光固化树脂和质量比95/5的斯蒂芬酸铅/硝化棉炸药油墨,可用于MEMS微推进芯片装药。此外,Ihnen等[4]探索了RDX/乙酸丁酸纤维素基炸药油墨,形成的复合物中RDX颗粒的大小约为300 nm。2013年,朱自强等[5]设计了CL-20/聚乙烯醇/乙基纤维素/水/异丙醇为主的炸药油墨,书写良好,最小线宽可达80.2 μm。2014年,Stec Ⅲ等[6]报道了可用于MEMS火工品中的CL-20/聚乙烯醇/乙基纤维素油墨配方。2016年,Wang等[7]研制出了CL-20/聚叠氮缩水甘油醚(GAP)基炸药油墨,可用于微尺度装药,临界爆轰尺寸小于0.4 mm×0.4 mm。同年,姚艺龙等[8]对纳米CL-20/硝化棉基炸药墨水的直写成型规律进行了研究,得出了压力、针头直径、喷头高度等对成型效果的影响。以上这些研究主要集中在配方的研制及加工成型工艺上,对炸药油墨流变性能的研究并不多见。

在炸药油墨加工过程中,流变性能起着非常重要的作用,具体表现为: 粘度过大,会导致出油墨不畅或堵塞; 粘度过小,有可能引起炸药油墨直写过程中出胶不稳[9-10]。而为保证炸药油墨足够的能量,往往固含量很高,粘度较大,通常需添加助剂改善流变性能[11]。表面活性剂具有亲水基团和亲油基团,能够改善溶液界面状态,作为一种助剂添加到油墨中,能起到降粘、降低表面张力、改善流变性等作用[12-13]; 其亲水亲油性能可以用亲水疏水平衡值(HLB值)表示,HLB值越大,代表亲水性越好,反之,亲油性越好。研究表面活性剂的HLB值对炸药油墨流变性能的影响,探索出HLB值对炸药油墨的影响规律,一方面有助于表面活性剂的筛选,另一方面也可以对炸药油墨的加工起到一定的辅助作用。

基于此,本研究选取了目前综合性能最好的环四亚甲基四硝胺(HMX)为主体炸药,通过重结晶细化降低其临界爆轰尺寸[14],并与水性聚氨酯乳液及其他添加剂混合,配制出细化HMX/水性聚氨酯炸药油墨; 调节Span-80和Tween-80的含量配制出不同HLB值的表面活性剂,添加到炸药油墨中。利用流变仪对配制的炸药油墨进行测试,根据表观粘度值计算出非牛顿指数、屈服值及触变指数(TI值)等流变参数,分析HLB值对炸药油墨流变性能的影响。

2 实验

2.1 试剂与仪器

HMX原料,中国兵器工业集团805厂; 二甲基亚砜,分析纯,天津光复精细化工研究所; D-60A型水性聚氨酯乳液,水性增稠剂,上海润道贸易有限公司; 去离子水,山西漪汾饮料食品有限公司; Span-80,分析纯,天津市科密欧化学试剂有限公司; Tween-80,分析纯,天津市申泰化学试剂有限公司。

仪器: Brookfield(CPS)流变仪,德国蔡司evo18扫描电镜(SEM)。

2.2 细化HMX的制备

采用溶剂-非溶剂法重结晶细化HMX,以二甲基亚砜为溶剂,去离子水为非溶剂; 将30 g原料HMX溶解到80 mL二甲基亚砜中; 以1 mL·s-1速度,将HMX溶液滴加到1200 mL去离子水中,在400 r·min-1的搅拌速度下搅拌5～10 min; 经过过滤、洗涤、冷冻干燥6 h、研磨,制得细化HMX。

2.3 不同HLB值表面活性剂的配制

HLB值的计算可以利用公式[15]:

HLBAB=(HLBA×MA+HLBB×MB)/(MA+MB)

(1)

式中，MA与MB表示A、B两种表面活性剂的质量。已知Span-80与Tween-80的HLB值分别为4.3与15.0[16],通过调整含量配制出HLB值为5,7,9,11,13等5组混合表面活性剂,如表1所示。

2.4 炸药油墨的配制

将去离子水(39.5%)添加到水性聚氨酯乳液(20%)中,超声混合均匀; 依次加入细化HMX(40%)及水性增稠剂(0.5%),以100 r·min-1的转速,搅拌15 min,制得基础炸药油墨。以基础炸药油墨质量的2%作为表面活性剂的含量,将表面活性剂加入到基础油墨中,在60 r·min-1的转速下搅拌15 min,得到不同HLB值的炸药油墨。

表1 混合表面活性剂中各组分质量分数

Table 1 Mass percentage of mixed surfactants components

numberHLBnumberSpan-80/%Tween-80/%KB-001#588.6511.352#774.8125.193#956.0643.944#1137.4062.605#1318.6581.35

Note: KB represents the formulation without surfactants.

2.5 粘度的测试

室温(25 ℃)下利用Brookfield(CPS)中的旋转梯度模块,对炸药油墨的粘度进行测试,转速分别为5～100 s-1和1～20 s-1; 采用恒定梯度模块,对炸药油墨在剪切速率为0.1 s-1及1 s-1时的粘度进行测试; 测试时间为60 s,测量点数60个。

3 结果与分析

3.1 细化HMX的SEM图

细化HMX颗粒的SEM图见图1。

由图1可知,细化HMX颗粒大小均处于5 μm以下,部分颗粒为亚微米,但颗粒形状不太规整,无明显团聚现象。

a. ×2000

b. ×5000

图1 不同放大倍数下细化HMX的SEM照片

Fig.1 SEM photos of ultrafine HMX under different magnification times

3.2 炸药油墨的粘度

图2为不同HLB值下的炸药油墨的粘度随剪切速率的变化曲线,从图2可以看出,炸药油墨表观粘度值随剪切速率的升高而降低; KB到5#的表观粘度值历经升高、降低、再稍微升高三个过程; 1#的表观粘度大于KB,4#时达到最小,这是由于HLB值为5时,混合表面活性剂中Span-80的含量较高,亲油基团数量高于亲水基团,在炸药油墨中形成的乳化剂膜更加厚实致密,溶剂化效应增强,粘度增大[17]。从2#到5#,亲水基团数量逐渐大于亲油基团,而炸药油墨体系中水含量较多,亲油基团指向炸药颗粒及聚氨酯,亲水基团指向水,体系中悬浮颗粒之间的相互作用力减小,表观粘度值降低[18]。在4#样品中,即表面活性剂的HLB值为11时,表面活性剂与炸药油墨体系中亲水和亲油基团可能达到平衡,致使颗粒间相互作用力最小,从而表观粘度值最小 。

图2 不同HLB值下的炸药油墨的粘度随剪切速率的变化曲线

Fig.2 Viscosity curves of basic explosive ink along with shear rate under different HLB numbers

3.3 表面活性剂的HLB值对炸药油墨非牛顿指数的影响

从3.2中炸药油墨粘度剪切稀化现象可以得出炸药油墨属于假塑性流体[19]。对于假塑性流体而言,剪切速率对粘度的影响可以通过幂律模型[20]来表示:

η=K×γn-1

(2)

式中,η代表表观粘度,Pa·s;γ为剪切速率,s-1,K为相关系数,n为非牛顿指数。非牛顿指数的大小反应的是油墨体系对剪切速率的敏感程度,n值越大,表明悬浮体系对剪切速率的敏感程度较小,炸药油墨的稳定性越好;n值过小,会导致炸药油墨在直写过程中受外界环境的影响较大,一个小的波动可能会使悬浮体系遭到破坏,致使堵塞针头,不利于直写成型。

将式(2)两边取对数,可得:

lgη=lgK+(n-1)lgγ

(3)

表2 不同HLB值下炸药油墨的幂律模型

Table 2 Powel law model of explosive inks under different HLB numbers

numberHLBnumbernon-newtonianindexcorrelationcoefficentfittingdegreeKB-0.024459.860.98171#50.5264.420.97992#70.3596.440.98563#90.3182.880.98214#110.5611.100.98005#130.3525.380.9847

选取剪切率为50 s-1左右的7个点作为代表,计算出不同HLB值下的非牛顿指数,具体数值如表2所示。从表中可以看出,1#、2#、3#、4#和5#的非牛顿指数分别为KB的21.67、14.58、12.92、23.33和14.58倍,且4#最大。说明表面活性剂的加入大大提高了炸药油墨体系在剪切过程中的稳定性,而HLB值为11的表面活性剂对于改善基础炸药油墨剪切过程中的稳定性效果最好。这是因为在剪切力作用下,悬浮体系会被剪切成一个个小的单元,且单元随着剪切力的增大而减小; 表面活性剂中的加入,致使小单元中的分子有序排列,防止剪切过程中的絮凝[21-22]。

3.4 表面活性剂的HLB值对炸药油墨屈服值的影响

屈服值的大小代表着炸药油墨由静止向流动转变的难易程度。屈服值越大,表明炸药油墨悬浮体系中炸药颗粒之间的相互作用越强,由静止向流动所需要的剪切力就越大。屈服值的大小一般可以用卡松模型[23]来计算:

τ1/2=τy1/2+c1/2×γ1/2

(4)

式中,τy屈服值,τ为剪切应力,Pa；γ为剪切速率,s-1;c为系数。由式中可以看出,γ1/2和τ1/2呈线性关系。选取15 s-1剪切速率左右的5个点,通过对γ1/2和τ1/2进行拟合,可以计算出τy1/2,对τy1/2取平方值得τy。

表3为不同HLB值下炸药油墨的卡松模型值,由表3可以看出,1#到5#炸药油墨的屈服值随着HLB值的升高而逐渐降低,4#和5#最为明显,分别为基础炸药油墨的1.15%和4.28×10-4%,成几何倍数降低。主要原因在于,表面活性剂具有两亲性,HLB值小于7时,表面活性剂起到油包水(W/O)乳化作用,而大于7时起到水包油乳化作用(W/O)[24],两种作用均有助于降低悬浮颗粒之间相互作用力。由于炸药油墨体系中水含量较多,表面活性剂中的亲水基团得以完全铺展,炸药颗粒间相互作用力更小,在剪切力作用下更容易由静止转向流动。但是,屈服值过小,并不利于炸药油墨的加工,如5#的屈服值为0.0020 Pa,远远小于KB的467.08 Pa,外界一个很小的剪切应力就有可能改变油墨的状态。综合考虑,HLB为11时的表面活性剂更适合用来改善炸药油墨的流动性。

表3 不同HLB值下炸药油墨的卡松模型

Table 3 Casson Model of explosive inks under different HLB numbers

numberHLBnumberyieldvalue/PacorrelationcoefficentfittingdegreeKB-467.080.390.98161#5280.490.190.98642#7228.220.120.98933#9179.950.400.98174#115.381.490.97995#130.0021.020.9973

3.5 表面活性剂的HLB值对炸药油墨触变性的影响

触变性是描述液体在一定剪切速率下粘度随时间变化的物理量。通常情况下,触变性较好的悬浮体系表现为高剪切力下粘度降低,低剪切力下粘度升高。触变性的好坏一般用触变指数(Thixotropic Index,TI值)来表示[25]。

TI=η0.1/η1

(5)

式中,η0.1和η1分别表示0.1 s-1及1 s-1剪切速率下炸药油墨的表观粘度值, Pa·s。TI值的大小表示悬浮体系在剪切力破坏后恢复原有结构能力的强弱; TI值越高,恢复能力越强,悬浮体系的稳定性越好。

表4 不同HLB值下炸药油墨的TI值

Table 4 TI values of explosive inks under different HLB numbers

numberHLBnumberη0.1/Pa·sη1/Pa·sTIvalueKB-7502.63203.7536.821#55502.58143.4338.372#72298.7830.0476.533#93497.31149.7523.364#112723.95329.888.265#139909.66448.7822.08

表4为不同HLB值下炸药油墨的TI值,由表4中可以得出,1#和2#的TI值均大于KB,3#、4#和5#的TI值均小于KB,且4#达到最小,为KB的21.53%。原因可能在于当HLB值为7时,表面活性剂中亲水基团和亲油基团数目相等,表现出两亲性,对悬浮体系中分子间作用力的弱化影响最小,致使油墨体系受剪切后在力的作用下容易恢复; 而HLB值为11时,炸药颗粒的分子间作用力最小,受到剪切力作用被切割成小的单元之后,颗粒之间的作用力不足以支持重新恢复到原有状态。但是对于炸药油墨的成型而言,由于直写成型技术采用的堆积/去除原理,炸药油墨在书写到基板上后需要将溶剂挥发出去,如果分子间作用力过大,不利于水分子的挥发,进而不利于加工成型,对比分析表4中的数据可以看出HLB值为11时,更有利于炸药油墨的直写成型。

4 结 论

(1)表面活性剂的加入有效降低了炸药油墨的粘度,随着HLB值的增大,表观粘度逐渐降低,当HLB值为11时,降粘效果最好。

(2)表面活性剂的加入使得油墨体系的非牛顿指数升高,且随着HLB值的增大出现了一些波动,表明表面活性剂的加入对于稳定油墨体系起到了促进作用,当HLB值为11时,效果最好。

(3)炸药油墨的屈服值,随着HLB值的增大而减小,在HLB值为11及13时效果特别明显,说明亲水性的表面活性剂有助于炸药油墨由静止转为流动, HLB为11时的表面活性剂更适合基础炸药油墨。

(4)TI值分别在HLB值为7和11时取得最大值和最小值,且HLB值为9、11、13时均小于基础油墨,说明HLB值为7左右时的表面活性剂有助于炸药油墨受剪切后的恢复,而11时的表面活性剂更有利于炸药油墨的直写成型。

(5)综合考虑,HLB值为11的表面活性剂为提高基础炸药油墨流变性的最佳选择。

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