离子液体催化醇醛树脂的固化动力学及力学性能

蔡贾林, 罗 观, 史远通

(中国工程物理研究院化工材料研究所, 四川 绵阳 621999)

1 引 言

以季戊四醇丙烯醛树脂为粘结剂制备的醇醛树脂基高聚物粘结炸药(PBX)是一种重要的热固性PBX，具有力学强度高、环境适应性好、易机械加工等优点，在武器系统中应用[1-3]。目前醇醛树脂基PBX的固化一般采用硫酸二乙酯(DES)为催化剂，但是DES具有一定的致癌性并且其催化反应温度较高(70～80 ℃)，在高温冷却过程中容易产生热应力降低装药件性能[4]。

如何降低热固性PBX的固化温度，并提高催化剂的安全性是研究者长期关注的热点。郭嘉昒[6]、刘磊等[6]研究了液态聚醚(N220)对端羟基聚丁二烯(HTPB)基粘结剂的室温固化和力学性能，表明室温固化后粘结剂力学性能与高温固化相当。Lee等[7]开展了HTPB中异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)固化剂替代高毒甲苯二异氰酸酯(TDI)的研究，并获得了HTPB/IPDI体系的固化反应动力学。目前国内外关于PBX室温催化和催化剂绿色替代的研究颇多，然而对于能够同时实现绿色替代和室温催化的催化剂报道较为少见。

离子液体具有绿色环保无毒性的特点，采用离子液体作催化剂受到越来越多学者的关注[8-11]，醇醛树脂的固化是在酸性催化剂作用下发生的[12]，前期研究表明离子液体1-磺酸丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐([HSO3-pHim]HSO4)具有较好的酸性催化效果[13]，本研究使用[HSO3-pHim]HSO4为醇醛树脂的催化剂，采用差示扫描量热法(DSC法)获得了催化反应的动力学参数[14]，进一步研究了[HSO3-pHim]HSO4为催化剂时PBX的力学性能，研究结果可为醇醛树脂PBX的设计提供一定理论基础。

2 实验部分

2.1 原材料

季戊四醇丙烯醛树脂, 黎明化工研究院，预聚体; [HSO3-pHim]HSO4，上海成捷离子液体，纯度>99.9%; 硫酸二乙酯(DES)，国药试剂，分析纯; 奥克托今(HMX)，中国工程物理研究院化工材料研究所自制。

2.2 样品制备

醇醛树脂基PBX由质量分数为85%HMX和15%醇醛树脂组成，同时添加了质量分数为0.6%～1.0%的催化剂。将HMX、醇醛树脂和催化剂机械搅拌混合均匀，真空脱气，然后将物料浇注于模具中，待物料在25～45 ℃下固化后退模即得到试验样品。

2.3 分析表征

采用德国NETZSCH Co.Ltd 生产的200PC型DSC对醇醛树脂体系的反应放热情况进行测试，样品质量10 mg 左右, 氮气气氛, 气流速度为30 mL·min-1; 测定醇醛树脂体系在不同升温速率状态下的固化行为, 升温速率为5, 10, 15, 20 ℃·min-1, 参比样为α-Al2O3, 铝坩埚。

采用INSTRON-5582电子万能试验机，对规格为Φ25 mm×65 mm的哑铃型PBX样品进行拉伸力学性能测试; 对规格为Φ20 mm×20 mm的PBX样品进行压缩力学性能测试。

3 实验结果与分析

3.1 [HSO3-pHim]HSO4催化醇醛树脂的DSC热分析

图1为固化体系分别在升温速率为5, 10, 15, 20 ℃·min-1时的动态DSC曲线。由图1可知，醇醛树脂体系在不同的升温速率下均得到单一的放热峰。随着升温速率的增大，放热峰向高温方向移动，体系的起始反应温度Ti、峰顶温度Tp和反应终止温度Tf都逐渐升高，为消除升温速率的影响，参考文献[15]的外推法，分别将不同升温速率时的Ti、Tp和Tf进行线性拟合(图2)，得到升温速率为0时醇醛树脂固化反应的近似凝胶温度、固化温度和固化终止温度分别是31.8, 42.2, 47.8 ℃，根据特征温度可以推断醇醛树脂的合理等温固化温度为：31.8～42.2 ℃。前期研究表明DES催化醇醛树脂的近似凝胶温度、固化温度和固化终止温度分别是63.2,151 ℃和169 ℃[16]，说明[HSO3-pHim]HSO4的催化效率要高于DES，[HSO3-pHim]HSO4能在较低温度下催化醇醛树脂固化。

图1 醇醛树脂固化体系在不同升温速度下的DCS曲线

Fig.1 DSC curves of aldol resin at different heating rates

图2Ti、Tp和Tf和升温速率关系

Fig.2 Relationship ofTi,TpandTfvs. heating rates

3.2 固化动力学参数的拟合

醇醛树脂固化反应的表观活化能、指前因子由Kissinger 方法算得[17,18]，该方法遵循以下方程：

(1)

式中，β为升温速率，K·min-1;Tp为峰顶温度，K;A为指前因子，s-1;Ea为反应活化能，kJ·mol-1。

将活化能数据用于Crane方程[19]，可以计算出醛树脂固化反应的级数：

lnβ= -Ea/nRTp+C

(2)

式中,n是反应级数。以-lnβ对1/Tp作图，并对实验数据进行线性拟合，如图4所示，得到得固化反应级数n=0.93, DES 催化醇醛树脂的反应级数为0.95[15]，二者相近，可能原因是在[HSO3-pHim]HSO4或DES 催化下醇醛树脂的固化反应机理都相同。

3.3 [HSO3-pHim]HSO4固化PBX的力学性能

3.3.1 [HSO3-pHim]HSO4含量的影响

为了研究[HSO3-pHim]HSO4含量对醇醛树脂基PBX力学性能的影响，采用不同 [HSO3-pHim]HSO4含量催化醇醛树脂基PBX并得到固化物，图5和图6分别为30℃时[HSO3-pHim]HSO4含量与醇醛树脂基PBX的压缩应力应变曲线和拉伸应力应变曲线。由图5和图6所示，随着[HSO3-pHim]HSO4催化剂含量的增加，PBX的压缩和拉伸强度先增加后略有降低，压缩和拉伸破坏应变呈先递减后稳定的趋势。在30 ℃，[HSO3-pHim]HSO4催化剂的质量分数为0.9%时，压缩和拉伸强度最大达到41 MPa和16 MPa，此时断裂伸长率为0.81%。可能的原因是：催化剂含量较低时，固化反应很缓慢，固化物的交联密度不大，随着催化剂含量的增加交联密度逐渐增加固化物强度变大，当催化剂含量超过最佳时，残留的催化剂稀释了交联密度。因此拉伸强度和压缩强度略有降低。

图4 lnβ与1/Tp关系图

Fig.4 Linear fit of lnβand 1/Tp

图5 [HSO3-pHim]HSO4含量对PBX压缩性能的影响

Fig.5 Compression properties of PBX with different [HSO3-pHim]HSO4concentration

图6 [HSO3-pHim]HSO4含量对PBX拉伸性能的影响

Fig.6 Tension properties of PBX with different [HSO3-pHim]HSO4concentration

3.3.2 固化温度的影响

图7与图8分别为25～45 ℃温度范围内，固化温度对固化产物的拉伸强度和延伸率和压缩强度和延伸率的影响，试验中催化剂[HSO3-pHim]HSO4含量为0.8%。从图7和图8可看出，随固化温度由25 ℃逐渐升高到45 ℃，醇醛树脂基PBX的压缩和拉伸强度先增加后降低，压缩和拉伸破坏应变先降低后增加，在温度为35 ℃时拉伸和压缩强度同时达到最大值。这是因为在固化温度较低时，体系分子链段的活动能力不高，交联密度不高，当温度提高是固化物的交联密度增加固化物强度变大[19]，但是当温度继续提高时，反应过程中先形成的交联结构会限制未反应官能团的自由运动, 减小其有效碰撞的几率, 故交联密度降低强度降低，交联密度降低后，体系柔韧性增加，故破换应变增加。

图7 固化温度对PBX压缩性能的影响

Fig.7 Compression properties of PBX with different cure temperatures

图8 固化温度对PBX拉伸性能的影响曲线

Fig.8 Tension properties of PBX with different cure temperatures

分别采用[HSO3-pHim]HSO4和DES对PBX进行室温固化和高温固化，含[HSO3-pHim]HSO4配方的固化温度为35 ℃，含DES配方的固化温度为75 ℃。待固化完全后分别对两组样品进行压缩力学性能测试，结果表明对于醇醛树脂基PBX采用[HSO3-pHim]HSO4室温固化与采用DES高温固化的强度分别为41 MPa和40 MPa，模量分别为5.00 GPa和7.69 GPa，可见采用室温固化与采用高温固化的强度相当，但是压缩模量降低了35%说明室温固化的PBX韧性更好。醇醛树脂的固化是放热交联反应，在高温环境下整个固化体系受热不均匀，从而造成交联密度分布不均，采用室温固化后能够提高交联密度的均匀性，从而是应力均匀分散，避免应力集中，从而提高材料的韧性与强度。

4 结 论

探索使用了[HSO3-pHim]HSO4室温催化醇醛树脂，获得了催化反应动力学参数，研究了室温固化的醇醛树脂基PBX的力学性能，得出以下结论：

(1) [HSO3-pHim]HSO4催化醇醛树脂的固化反应近似凝胶温度为31.8 ℃、反应活化能Ea=2.59 kJ·mol-1，指前因子A=994.61 s-1，反应级数n=0.93。

(2)对于醇醛树脂基PBX，随着[HSO3-pHim]HSO4含量的增加，PBX的拉伸和压缩强度呈现先增加后略有降低，拉伸和断裂应变呈先递减后稳定的趋势; 随着固化温度的提高，醇醛树脂基PBX的拉伸和压缩强度先增加后降低，拉伸和断裂应变先降低后增加。

(3)对于醇醛树脂基PBX，采用[HSO3-pHim]HSO4室温固化与采用DES高温固化的强度相当，但是模量降低，说明采用[HSO3-pHim]HSO4室温固化能提高醇醛树脂基PBX的韧性。

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