喷雾结晶法制备高堆积密度球形硝基胍

王晶禹, 边红莉, 李小东, 燕 翔

(中北大学化工与环境学院, 山西 太原 030051)

1 引 言

硝基胍(NQ)为白色结晶物质,爆发点为275 ℃,在130 ℃以下对热稳定,不吸湿,毒性小。NQ感度低,理论爆速为7650 m·s-1,作为发射药,有广泛的应用前景[1]。工业原料NQ的堆积密度低(小于0.3 g·cm-3),呈针状结晶,流散性差[2],将其球形化是改善NQ流散性、提高NQ堆积密度的有效手段。西德、美国等国家先后用不同的方法制备了球形或者颗粒状NQ,用聚乙烯醇、甲基纤维素和聚乙烯醇混合物作为晶型控制剂,用混合溶剂或者通过控制溶液温度对NQ进行重结晶,制备出堆积密度较高的颗粒状NQ[3-7]。高思静[8]等人利用溶剂非溶剂法制备了颗粒状类球形的NQ,其将80 ℃的饱和溶液滴加入0 ℃的丙酮中,制备出堆积密度为1.08 g·cm-3的类球形NQ。刘运传[9]等人通过正交实验法制备了高堆积密度的球形NQ,以甲基纤维素和聚乙烯醇为晶型控制剂,得到的NQ堆积密度为1.12 g·cm-3。张明[10]等人通过控制溶液降温速率制备了堆积密度为0.9 g·cm-3的颗粒状NQ。

上述研究表明,目前的方法所制备的球形NQ 大多呈颗粒状,颗粒表面不够光滑,粒径大于50 μm,堆积密度为0.65～1.12 g·cm-3,而且制备过程中大多需要控制温度,工艺比较繁,为了制备光滑球形NQ,进一步提升NQ堆积密度,简化制备工艺,本研究以N-甲基吡咯烷酮为NQ的溶剂,无水乙醇作为非溶剂,六水硝酸镍为晶型控制剂,采用喷雾结晶工艺,室温下通过单因素法确定了高堆积密度球形NQ的最优工艺条件。实验不需要控温,工艺简单。

2 实验部分

2.1 试剂与仪器

N-甲基吡咯烷酮,分析纯,天津市大茂化学试剂厂; 无水乙醇,分析纯,天津市富宇精细化工有限公司; NQ原料,针状结晶,自然堆积密度小于0.3 g·cm-3; 六水硝酸镍,分析纯,国药集团化学试剂有限公司; 超声喷雾设备,实验室自制; EVO MA 10/LS 10型扫描电镜,德国Carl Zeiss Jena公司; DSC-131型差示扫描量热仪,法国SETRAM公司; D8 ADVANCE型XRD,德国布鲁克AXS有限公司。

2.2 实验装置

本研究采用喷雾结晶法制备球形NQ,实验装置如图1所示。无水乙醇置于烧杯内放在超声震荡仪中,在空气压缩机的作用下,溶液通过特制的雾化喷头进入无水乙醇中析出晶体。

图1 实验装置图

1—搅拌器, 2—点胶机, 3—空气压缩机, 4—烧杯,5—超声震荡仪, 6—雾化喷头, 7—NQ溶液存储器

Fig.1 Schematic diagram of experimental apparatus

1—agitator, 2—dispenser, 3—air compressor, 4—beaker, 5—ultrasonic vibration instrument, 6—atomizer,7—storage device of NQ solution

2.3 球形硝基胍的制备

在室温下,喷雾结晶制备高堆积密度球形NQ分为三个步骤: (1)将3 g NQ原料溶解于19 mLN-甲基吡咯烷酮中配成溶液备用,将一定量的六水硝酸镍溶于1 mLN-甲基吡咯烷酮中配置成晶型控制剂溶液备用,将上述溶液混合搅拌至均匀备用; (2)将无水乙醇置于烧杯中,将烧杯置于超声震荡仪器中,开启超声震荡,并开启搅拌装置,调节至合适的搅拌速率; (3)将步骤(1)所得的混合溶液置于雾化装置中,并用雾化装置将混合溶液喷入步骤(2)所得的非溶剂中,NQ晶体析出,喷雾完成以后继续超声搅拌20 min,进一步抽滤,冷冻干燥得到球形NQ晶体。

3 结果与讨论

3.1 工艺条件的选择

喷雾结晶法制备球形NQ的影响因素主要有: 晶型控制剂的用量、溶剂非溶剂比例、喷雾压力、搅拌速率和超声震荡的有无。为了得到最优条件,分别对以上因素使用单因素法进行分析实验。

晶型控制剂适宜用量应占总反应溶液的0.1%～3%[12],即晶型控制剂用量应低于NQ用量的2%。根据前期探索实验,当晶型控制剂用量高于NQ用量的1%时,堆积密度出现下降现象,故将晶型控制剂用量选择范围确定为0.1%～1%。由文献[9、13、14]以及前期探索实验可得,溶剂非溶剂比例高于1∶20时,堆积密度几乎不变,为避免非溶剂的浪费,溶剂与非溶剂的比例应小于1∶20,但非溶剂过少,颗粒不能完全分散,造成颗粒大小不均,故溶剂与非溶剂比例范围确定为1∶5～1∶20; 正交实验确定搅拌速率应在300～800 r·min-1内选定; 喷雾压力越大越利于颗粒分散,但喷雾压力过大则颗粒不易聚集成形,喷雾压力过小则颗粒易粘结成大颗粒,不利于堆积密度的提升; 故喷雾压力范围确定为0.4～0.8 MPa; 超声频率确定为40 Hz。在条件范围内确定实验条件取值如表1。

表1 喷雾结晶实验条件

Table 1 The experimental conditions of spray crystallization

No.dosageofcrystalcontrolagent/%Vsolvent∶Vnonsolventspraypressure/MPastirringspeed/r·min-110.251∶50.430020.51∶100.6450311∶200.8600

根据单因素法的实验原则,确定一个变量,其他定量选取为中间值作为实验初始条件并进行实验。

3.2 超声震荡对NQ形貌的影响

室温下,V溶剂∶V非溶剂=1∶10,转速为450 r·min-1,喷雾压力为0.6 MPa,晶型控制剂量为0.5%的条件下,在超声震荡和无超声震荡两种条件下所得NQ的形貌,如图2a和图2b所示,为了进一步分析NQ颗粒表面形态,同时给出NQ颗粒表面放大图,如图2c所示。

a. ultrasonic concussion

b. non ultrasonic vibration

c. enlarge SEM picture

图2 超声震荡对NQ形貌的影响

Fig.2 Effect of ultrasonic oscillation on the appearance of NQ

由图2可知,有无超声震荡存在,NQ都呈均匀球形,这就说明超声震荡对颗粒形貌无明显影响。从图2c可以看出,球体表面有无数个NQ小颗粒,这些小颗粒粒径大都为100～500 nm,这说明球形NQ是由无数个NQ小颗粒团聚而成。超声震荡存在时,颗粒粒径更小,有利于颗粒的分散,不易团聚成为大颗粒,使其更均匀。无超声荡存在时,颗粒较大,不利于堆积密度的提升。因此本实验选择在超声震荡的条件下进行。

3.3 硝酸镍用量对NQ形貌的影响

室温下,V溶剂∶V非溶剂=1∶10,转速为450 r·min-1,喷雾压力为0.6 MPa,超声震荡的条件下,研究晶型控制剂不同用量对NQ形貌的影响。无晶形控制剂及晶形控制剂用量分别为0.25%,0.5%,1%所得NQ的SEM结果如图3所示。

由图3可知,未添加晶型控制剂时,NQ结晶与原料相比只是被缩短细化,其呈短棒状或短针状并粘结在一起,有明显缺陷; 添加晶型控制剂的量为0.25%时,颗粒呈球形,表面有裂纹,粒径约为20 μm; 添加晶型控制剂的量为0.5%时,颗粒呈均匀球形,表面光滑,粒径约为10 μm; 添加晶型控制剂的量为1%时,颗粒呈近似球形,表面不光滑,粒径约为18 μm。六水硝酸镍作为晶型控制剂,在NQ析出时抑制NQ颗粒横向生长,并促使NQ小颗粒团聚为球形团聚体,这是因为六水硝酸镍是离子型晶型控制剂,NQ在结晶析出时以六水硝酸镍为晶核团聚在其表面形成光滑球形团聚体。晶型控制剂用量过多或者过少,都会影响NQ晶体成核速率,过多则出现晶核剩余导致表面不光滑,且大小不均匀; 过少则出现晶核缺少,出现表面裂纹,颗粒过大。故选择晶型控制剂量为0.5%。

a. NQ without adding nitrate

b. mass fraction of nickel nitrate was 0.25%

c. mass fraction of nickel nitrate was 0.5%

d. mass fraction of nickel nitrate was 1%

图3 不同添加剂用量所得NQ的SEM图

Fig.3 SEM images of NQ with different dosage of additives

3.4 溶剂与非溶剂的体积比对NQ形貌的影响

室温下,转速为450 r·min-1,喷雾压力为0.6 MPa,晶型控制剂量为0.5%,超声震荡存在的条件下,研究溶剂与非溶剂的不同配比(比例)对NQ形貌的影响。溶剂与非溶剂体积比分别为1∶5,1∶10,1∶20所得NQ的SEM结果如图4所示。

由图4可知,溶剂与非溶剂之体积比为1∶5、1∶20时,所得NQ颗粒均呈球形,但是颗粒表面不光滑,颗粒大小不均匀,颗粒表面缺陷明显,粒径大约为17 μm。溶剂: 非溶剂=1∶10时(见图3c),颗粒表面光滑,缺陷少,呈均匀球形。溶剂和非溶剂的比例主要影响NQ的过饱和度,非溶剂用量少,则过饱和度较小,成核速率大于析出速率,则析出的晶体易出现表面缺陷; 非溶剂用量过多,则过饱和度较大,成核速率小于析出速率,使形成的颗粒不均匀,形状不规则,表面不平整。故选择V溶剂∶V非溶剂=1∶10。

a. Vsolvent∶Vnon solvent =1∶5

b. Vsolvent∶Vnon solvent =1∶20

图4 溶剂与非溶剂不同体积比所得NQ的SEM图

Fig.4 SEM images of NQ with different volume ratio of solvent and non solvent

3.5 喷雾压力对NQ形貌的影响

室温下,V溶剂∶V非溶剂=1∶10,转速为450 r·min-1,晶型控制剂量为0.5%,超声震荡的条件下,研究喷雾压力的不同对NQ形貌的影响。喷雾压力分别为0.4,0.6,0.8 MPa所得NQ的SEM结果如图5所示。

由图5可知,当喷雾压力为0.4 MPa时,NQ呈球形,表面光滑,但是粒径较大,当喷雾压力为0.8 MPa时,NQ呈不规则球形,表面粗糙有缺陷,颗粒不均匀,喷雾压力为0.6 MPa时 (见图3c),晶体光滑,形状规则。喷雾压力主要影响进料速率和雾化程度,压力过小,进料速率小,以液滴状态进入非溶剂中,不利于分散均匀,形成较大颗粒,压力过大,进料速率快,以雾状进入非溶剂,使体系中析出速率大于成核速率,析出不规则颗粒,且雾化过程会有损失,不易控制雾滴全部进入体系。故选择压力为0.6 MPa。

a. 0.4 MPa

b. 0.8 MPa

图5 不同喷雾压力所得NQ的SEM图

Fig.5 SEM images of NQ with different spray pressures

3.6 搅拌速率对NQ形貌的影响

室温下,V溶剂∶V非溶剂=1∶10,晶型控制剂量为0.5%,喷雾压力为0.6 MPa,超声震荡的条件下,研究不同搅拌速率对NQ形貌的影响。搅拌速率分别为300,450,600 r·min-1所得NQ的SEM结果如图6所示。

由图6可知,搅拌速率对NQ的形貌影响较大,当搅拌速率为300 r·min-1时,颗粒表面光滑,球形化效果好; 当搅拌速率为600 r·min-1时,颗粒表面粗糙,呈不规则球形,表面杂乱; 当搅拌速率为450 r·min-1时(见图3c),晶体表面光滑,呈均匀球形,表面平整。结果表明: 搅拌速率过慢,晶体析出时团聚,形成大颗粒晶体,影响堆积密度,搅拌速率过快,晶体析出不易成核,造成成核不均,颗粒分散,表面不光滑,形状不规则。故选择最佳搅拌速率为450 r·min-1。

3.7 堆积密度的测定

用国军标GJB772A-1997方法402.3标准容器法测量原料NQ和最优条件下制备的球形NQ的堆积密度,结果如下:ρ原料=0.289 g·cm-3,ρ球形=1.232 g·cm-3。球形化后其堆积密度提高0.943 g·cm-3。

a. 300 r·min-1

b. 600 r·min-1

图6 不同搅拌速率所得NQ的SEM图

Fig.6 SEM images of NQ with different stirring rates

3.8 NQ的XRD图谱分析

原料NQ和最优条件下制备的球形NQ的XRD图谱如图7所示。

图7 原料NQ和球形化NQ的XRD图谱

Fig.7 XRD patterns of raw material NQ and spherical NQ

由图7可知,原料NQ和球形化后NQ的XRD图谱峰形基本一致,说明制备的球形NQ与原料NQ属于同种晶型,并将制备的球形NQ与标准PDF#00-050-2045图谱[11]进行比对,比对得到分子式为CH4N4O2的致因子仅为1.8,匹配结果较好。原料NQ与球形NQ的XRD图谱峰值亦有所区别,这可能是由于球形化以后,改变了原料NQ的形貌,由针状变为球形,NQ晶体缺陷变少,晶体表面变得光滑、密实,故图谱有所不同。

3.9 NQ的热性能分析

升温速率为10 ℃·min-1,原料NQ和制备的球形NQ的DSC曲线如图8所示。

图8 原料NQ和球形化NQ的DSC曲线

Fig.8 DSC curves of raw material NQ and spherical NQ

由图8可知,原料NQ和球形NQ分别在246.14,254.64 ℃时出现吸热峰,在250.68,258.71 ℃达到放热峰,经过球形化的NQ,热分解温度较原料提高了8.03 ℃,这说明经过球形化的NQ,晶体更为密实,晶体缺陷大大减小,表面光滑,堆积密度也随之提高,因而分解峰温提高,热稳定性也大大提高。

4 结 论

(1 )喷雾结晶法制备高堆积密度球形NQ的最优工艺条件为: 室温,晶型控制剂用量0.5%,V溶剂∶V非溶剂=1∶10,搅拌速率为450 r·min-1,喷雾压力为0.6 MPa,在超声震荡频率为40 Hz条件下,将溶液雾化进入非溶剂,喷雾完成以后继续震荡20 min。

(2) 最优条件下喷雾结晶法制备的NQ呈均匀规则的球形,表面光滑,平均粒径约为10 μm,晶体密实,缺陷少,堆积密度为1.232 g·cm-3,XRD结果表明制备的NQ与原料属于同种晶型,没有引入杂质,DSC测得热分解温度较原料提高8.03 ℃。

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