预处理对ACQ在杨木中的吸附与固着的影响∗

2017-05-04武枭伟孙怡敏徐菁一陈川富

林产工业 2017年6期

武枭伟云虹孙怡敏徐菁一陈川富

杨木为三大人工林树种之一，生长速度快、出材率高、适应性强，是我国主要的人工林树种。但杨木易腐朽、易霉变等缺陷使其利用率降低。适当的防腐处理可扩大杨木的使用范围并延长其使用寿命。

目前国外木材防腐处理工艺主要包括：常压处理（如真空法）和压力处理，其目的是提高防腐液在木材内的渗透深度和加速防腐剂在木材内的固着反应。同时，为了提高木材的渗透性，常常采用刻痕法、细菌侵蚀法、预压缩处理法、预微波处理法对木材进行处理[1]。我国木材防腐处理工艺主要是将原木或锯材干燥后直接送进木材防腐罐进行真空高压处理[2]。但常规的防腐处理工艺存在抗流失性差、环境污染等问题。

木材的防腐效果与其渗透性有直接的关系，研究人员针对木材渗透性做了大量的研究。为探究预处理后药剂在木材中的固着方式以及对防腐效果的改善程度，笔者分别采用NaOH、乙醇抽提、活性酶处理[3]及热处理等方法对杨木进行预处理，并对处理材进行防腐处理，考察不同预处理方法对木材吸液率及抗流失性的影响，以期为木材防腐研究及开发新的木材防腐工艺奠定一定的理论基础。

1 材料和方法

1.1 材料

1）俄罗斯杨木(Populus L.)：产自新疆乌鲁木齐，20年生。试件尺寸：20 mm×20 mm×20 mm[4]；含水率：12.88%；气干密度0.41 g/cm3。

2）ACQ（Ammonical Copper Quat）防腐剂（C型）：有效活性成分浓度为15%，购于广东省林业科学研究院，稀释至4.2%。

3）纤维素酶：市购，活力单位：50 000 IU/g。半纤维素酶：市购，活力单位200 000 IU/g。

4）NaOH溶液（1%），乙醇（95%）。

1.2 试验设备

水浴锅；微波炉；恒温干燥箱；红外光谱仪；电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP-OES）。

1.3 试验方法

1.3.1 杨木预处理方法

先分别按下述方法对试件进行预处理，处理完毕后将试件表面液体擦干，放置于温度20 ℃，湿度65%的环境中气干20 d，每组试件重复3次，实验结果取平均值。

1）NaOH预处理：取1%的NaOH溶液200 mL,将试件浸没于NaOH溶液中，在90 ℃水浴中分别处理1、2、2.5、3 h。

2）加热ACQ处理液：将ACQ分别预热至50、70、80 ℃，然后按照1.3.2的方法进行真空浸渍，并在预热温度下保持2 h，设置室温对照组。

3）木材热处理：将试件分别置于100、120、140、160 ℃恒温干燥箱中干燥2 h。

4）乙醇抽提预处理：将试件浸泡在500 mL乙醇溶剂中，在70～80 ℃的恒温水浴中分别抽提处理1、2、3、4 h。

5）酶预处理：将试件分别浸没于15、20、25 、30 IU/g纤维素酶溶液中,在50 ℃恒温水浴中处理5 h；取出试件再浸于相同浓度的半纤维素酶溶液中，50 ℃恒温水浴5 h。

6）微波预处理：将试件置于微波炉中，微波功率分别为700、350、100 W；时间为30、80、120 s。

1.3.2 浸渍处理

将上述所有经预处理后的试件进行真空浸注ACQ，浸渍条件为：处理罐的真空度-0.09～-0.1 MPa，抽真空30 min，然后将200 mL的ACQ吸入处理罐并解除真空，试件浸渍在ACQ中室温静置2 h。为防止试件漂浮，在试件上放置玻璃块，并用塑料膜将存放试剂的烧杯口封闭。

1.3.3 干燥处理

将浸渍后的试件气干15 d。

1.4 浸渍结果测试

1.4.1 吸液率公式

式中：W2——浸渍后试件的质量, g;

W1——浸渍前试件的质量, g。

1.4.2 抗流失试验

参照美国AWPA标准E11—97《防腐剂抗流失性试验方法》[5]，将试件分别放入烧杯，加入蒸馏水（约40 mL）,浸没试件,并进行间歇式的搅拌。间隔6、8、24、48、48 h更换蒸馏水, 共计14 d。将滤出液收集，并用原子吸收光谱测试铜离子含量的变化。固着率按式（2）计算。

式中：c1——滤出液中Cu元素的浓度，mg/L；

V——滤出液体积，取360 mL；

M——每块试件吸液量，g；

c2——ACQ溶液中溶质的质量分数，且此处取4.2%；

c3——ACQ中Cu的质量分数，C型ACQ中CuO质量分数为66.7%，此处有效成分Cu的质量分数为53.36%[6]。

1.4.3 红外光谱分析

样品制作使用KBr压片法，采用傅立叶光谱仪(FTIR)，波长4 000～400 cm-1,分辨率0.5 cm-1，信噪比100 000∶1（ 4 cm-1, 1 min，DTGS检测器，KBr分束器），分别测定不同预处理杨木浸渍材的红外光谱。根据特征基团的吸收峰，比较不同处理方法峰值的大小。

2 结果与分析

2.1 不同预处理方法对杨木吸液率的影响

图1所示吸液率为对应每种预处理方法中效果最好的试件。最佳处理条件为乙醇抽提1 h。

图1 不同预处理方法对杨木吸液率的影响Fig.1 Effect of different pretreatment methods on the adsorption rate of poplar

与未处理材相比，NaOH预处理、乙醇抽提、酶处理使ACQ在杨木中的吸液率分别平均提高了8.55%、16.23%和10.09%；而加热ACQ、木材热处理处理效果次之，微波处理使木材的吸液率降低。

2.1.1 NaOH预处理

由图2可知,在处理时间为2.5 h内，随着处理时间的增加，杨木吸液率增加，2.5 h后随着处理时间的增加，杨木吸液率降低。木材碱处理是脱脂的过程，在酸碱度较高的条件下，防腐剂中活性成分与木质素、半纤维素发生的离子交换反应[6]，2.5 h处理时间内，随着处理时间的增长，纹孔膜上的沉积物降低，塞缘上微纤丝束之间的沉积物也慢慢减少，杨木渗透性增强，吸附效果增强，但随着时间的进一步延长，碱液使木质素和半纤维素发生了不同程度的降解，使药剂固着效果变差，更容易流失。经NaOH预处理后的杨木发生了轻微变形，部分开裂且颜色变深。

图2 NaOH预处理对杨木吸液率的影响Fig.2 Effect of NaOH pretreatment on the adsorption rate of poplar

2.1.2 乙醇抽提预处理

如图3所示，抽提时间1 h时，随着抽提使杨木的内含物减少，杨木内通道增加，ACQ的吸液率增加；随着抽提时间的延长，吸液率比1 h时低,且有不大的波动，但始终高于未预处理材。其原因是：乙醇抽提改善了木材的渗透性，使木材纹孔膜上的结壳物质大为减少[7]。由已知的防腐机理，胺/氨铜防腐剂在木材中的固着机理是有效物质与木材中结壳物质的羧基、酚羟基进行了离子交换反应，生成了稳定的化合物。由于抽提时间的增加，使木质素、半纤维素降低[8]，从而使ACQ的固着量减少。

图3 乙醇抽提预处理对吸液率的影响Fig.3 Effect of ethanol pretreatment on adsorption rate

2.1.3 酶预处理

由图4可知，当酶的浓度为20 IU/g时，ACQ的吸液率比未处理材提高了19.30%。经过酶处理，纤维素和半纤维素的大分子链段部分打开，有利于ACQ中有效成分与试件结合。但过高的浓度会使纤维素和半纤维素的骨架断裂严重，从而影响ACQ的吸着。如图4所示，随着酶浓度的增加，ACQ吸液率呈先增后减的趋势。

图4 酶预处理对吸液率的影响Fig.4 Effect of enzyme pretreatment on adsorption rate

2.2 预处理对ACQ固着性的影响

2.2.1 抗流失试验

利用原子吸收光谱，测试水洗液中Cu离子的浓度，再利用1.4.1中公式（2）计算出Cu的固着率。由表1可知，加热ACQ、热处理、乙醇抽提预处理后的试件固着率较高，抗流失性较好。NaOH、酶预处理次之，微波预处理后试件抗流失性较差。

表1 不同预处理方法有效成分(Cu)的固着率Tab.1 Effective components (Cu) fixation rate of different pretreatment methods

木材进行浸渍处理后,ACQ的有效成分在木材中进行了物理和化学吸附。其中部分ACQ有效成分与木材组分或活性基团发生化学反应,这属于化学吸附，此部分的有效成分不易流失。同时，有少部分防腐剂只是以物理状态吸附于试件表面或者进入到木材内部，这部分在一定的条件下极易流失[9]。乙醇抽提预处理后，由于胺/氨铜防腐剂在木材中的固着机理是有效物质与木材中结壳物质的羧基、酚羟基进行了离子交换反应，生成了稳定的化合物，因此其固着率较高。

2.2.2 红外光谱

由各预处理试件经防腐处理后的FTIR分析可知，采用NaOH预处理后的试样在3 412cm-1出现了—OH的伸缩振动吸收峰，由前文分析，因为纤维素、半纤维素及木质素的降解，羟基数目减少，—OH吸收峰的峰值最低；经乙醇抽提的试样在1 239 cm-1和1 594 cm-1出现了酚羟基C—O伸缩振动和共轭羧基伸缩振动峰，酚羟基和羧基数目明显减少；经热处理后的试样在3 414cm-1出现了—OH伸缩振动吸收峰，加热使水分子数目减少，羟基数量减少；经酶处理后的试样在3 419 cm-1出现了—OH（缔合）伸缩振动吸收峰，说明酶与木材以化学键大量结合。此结果与2.1的结果相吻合。