铀对古老烃源岩有机质生烃影响——以华北花园地区下马岭组元古界烃源岩为例

马 奎, 王铜山, 胡素云, 李永新

( 中国石油勘探开发研究院,北京 100083 )

铀对古老烃源岩有机质生烃影响
——以华北花园地区下马岭组元古界烃源岩为例

马 奎, 王铜山, 胡素云, 李永新

( 中国石油勘探开发研究院,北京 100083 )

选取华北花园地区下马岭组元古界低成熟泥页岩为代表的低成熟古老烃源岩，制备成干酪根，分别在正常和含铀条件下进行高压釜黄金管生烃模拟实验，探讨铀对古老烃源岩有机质生烃的影响。结果表明：铀影响古老烃源岩有机质生烃产率和热演化，降低有机质生烃中甲烷的形成，使液态烃的生成滞后，并在成熟—过成熟阶段抑制液态烃的裂解，总烃产率不变；二氧化碳和氢气产率明显提升；含铀条件下生成的甲烷、乙烷、丙烷和二氧化碳的δ13C值比正常条件的轻，铀可抑制有机质生烃的热演化，降低有机质成熟度，与铀共生的古老烃源岩生成的油气更容易保存。

铀； 古老烃源岩； 生烃模拟； 元古界； 油气潜力； 下马岭组； 花园地区

0 引言

无机元素铀与沉积盆地有机质的生成有密切联系，油、气、煤和铀常常共同富集于同一沉积盆地[1-2]。由于铀具有放射性，可为生物的生命活动和繁衍提供能量[3]，提高有机质富集的物质基础，铀放射性强度和有机质含量具有明显正相关性[4]，且放射性产生的热效应对有机质的成熟度有影响[5-6]。此外，铀具有特殊的原子结构和良好的配位性能，以及良好的络合催化和氧化还原特性[7-8]。

中国大型叠合含油气盆地普遍以元古宙—古生界烃源岩为主力源灶，并展现良好的资源潜力[9-10]。在华北、扬子和塔里木三大克拉通盆地，分布多个铀成矿区带和远景带，铀的成矿期最早可追溯到元古代[11]，主要存在形式为火山喷发形成的火山岩沥青铀矿[12]。微生物作为前寒武纪烃源岩生烃母质，如硫酸盐还原菌、藻类等对铀具有还原富集和吸附富集作用[13-14]。在中国华北北部燕山地区洪水庄组泥页岩沉积物中发现丰富的碳铀钍矿，且TOC质量分数高的层段，铀和钍等物质质量分数也高[15]。四川盆地宁210井龙马溪组含铀GR曲线中的高放射性层段对应的TOC质量分数也高。铀与有机质富集和生烃演化存在密切联系，影响古老烃源岩生烃潜力的评价。目前，关于铀、钍等放射性物质对古老烃源岩生烃演化影响的研究较少，笔者以华北花园地区下马岭组元古界烃源岩为例，开展古老烃源岩生烃模拟实验，为探究以铀为代表的放射性元素对古老烃源岩有机质生烃作用和机理提供实验基础和依据。

1 区域地质背景

华北地区是中国中新元古界地层发育最全、保存条件最好的地区之一，地层自下而上分为3个系和12个组(见图1[16])。长城系代表华北古元古代台地形成后大陆裂解的第一个巨旋回[17]，中元古代铁岭末期发生“芹峪运动”，华北北部上升为陆地，形成大面积的古风化壳，导致下马岭组与下伏中元古代铁岭组呈不平行不整合接触[18-19]。至下马岭期，华北北部稳定沉降，海水由东北侵入北华北，形成内陆海湾，沉积一套富含有机质的深色页岩，含黄铁矿结核，夹饼状泥灰岩等[20]。下马岭期后发生的“蔚县上升”被广泛认为代表依次强烈和长期的地壳抬升过程，导致下马岭组与上覆龙山组呈平行不整合接触[21]。

图1 华北燕山地区中新元古界地层柱状图Fig.1 The Neoproterozoic geologic columnar section of Yanshan area of north China

下马岭组主要是一套以富含有机质为特征的海洋黑色页岩系，包括深色页岩、粉砂岩、硅质岩、黏土岩和碳酸盐岩等，是中国北方中元古界重要的生油层系[22-24]。荆铁亚等对下马岭组进行精确的锆石U-Pb同位素定年，认为下马岭组年代为1.40～1.32 Ga，并将它归为中元古界[24]。

2 样品和实验

2.1 样品

(1)干酪根。为了研究放射性物质对古老烃源岩有机质生烃的影响，选取的烃源岩样品年代古老且成熟度低。实验样品为华北花园地区下马岭组泥页岩，样品分析数据见表1。由表1可以看出，有机质丰度高，平均为5.2%，主要以Ⅱ型为主，兼少量Ⅰ型。虽然年代古老，但成熟度低，沥青反射率Ro只有0.38%～0.60%[10]。根据微量元素分析，测得铀质量分数为(1.10～53.60)×10-6，平均为6.18×10-6；钍质量分数为(4.00～15.80)×10-6，平均为6.10×10-6。

多采用烃源岩全岩样品[25-27]研究铀对烃源岩生烃的影响。相比烃源岩全岩样品，单位质量的干酪根烃产率更高，可测得更为详细的实验参数[28]。因此，在进行生烃模拟实验前，制备下马岭组泥页岩干酪根，测得干酪根样品TOC质量分数为72.9%。

(2)放射性含铀化合物。考虑地质环境中铀多以氧化物形式存在，选取铀的化合物为天然沥青铀矿中提取的八氧化三铀(U3O8)，U3O8是最稳定的铀氧化物，即使在高温下也不容易分解。铀溶液中有水介质，水在高温下容易分解成氢和氧，或达到临界状态，不能真实反映铀对有机质生烃的影响。相比含铀溶液，U3O8的热稳定性更高，不会因为高温热分解形成其他产物而对生烃产物造成影响，故可作为较为理想的放射性材料。

表1 华北花园地区下马岭组烃源岩地球化学分析数据

2.2 实验方法

实验采用黄金管高压釜生烃模拟实验装置，实验分为2组：(1)下马岭组干酪根，编号为N；(2)含U3O8的下马岭干酪根组，编号为N1。实际地质条件中，U238的半衰期为4.4×109a，放射性作用时间长[29-30]，而实验过程时间短，铀在短时间内不能凸显放射性效果。为了弥补时间损失，提高铀与干酪根的质量比。设置U3O8:下马岭组烃源岩铀与干酪根的质量比为1∶1。此外，为避免实验结果的偶然性，增加实验结果的可信度，将该实验组设置两组平行样品，测得数据采用平均值。

将N和N1两组实验样品分别置于12根黄金管，每根黄金管中干酪根的质量为50 mg，并用氩气排除空气，在氩气的保护下焊接黄金管，保持黄金管真空；实验采取程序控制升温法，升温速率为2 ℃/h，分别升温至310、366、394、418、439、463、484、500、514、536、560、596 ℃，误差为±1 ℃。采用Easy%Ro方法，计算设置温度对应的成熟度Ro分别为0.6%、0.9%、1.2%、1.5%、1.8%、2.2%、2.6%、2.9%、3.2%、3.6%、4.0%、4.4%，基本覆盖整个生烃演化过程。压力为50 MPa，误差为±1 MPa。

2.3 产物测试方法

气态烃和无机气体：进行高压热解后，将黄金管取出，表面用CH2Cl2冲洗干净；然后在真空条件下扎破黄金管，待气体充分释放后，利用Alilent 7890型全组分气相色谱仪对气态烃(C1—C5)和无机气体产率进行测试，利用差减法分别获得质量和产率。

(1)轻烃产率。将扎破的黄金管放在温度为60 ℃的烤箱里，烘干48 h后称重。实验前黄金管质量减去扎破黄金管后烘干的质量；然后减去气态烃和无机气体的质量，即为轻烃的质量；最后，除以干酪根质量，得到轻烃产率。

(2)液态烃产率。将实验后的黄金管剪开，置于CH2Cl2中浸泡24 h;然后将CH2Cl2溶液中的残渣过滤，置于温度为80 ℃的烤箱进行烘干，直至质量保持不变；最后除以干酪根有机质质量分数，即得到液态烃产率。

(3)气态烃碳同位素比值。采用Delta Plus XL气相色谱—稳定同位素比值质谱仪，气体组分通过气相色谱仪分离，然后转化为CO2注入到质谱仪，单个气态烷烃和CO2通过色谱分离，升温速率为8 ℃/min，升温至300 ℃，恒温8～10 min。

3 结果分析

分别对正常条件下下马岭组烃源岩干酪根(N)和含铀条件下的下马岭组干酪根(N1)进行生烃模拟实验，并将实验数据(见表1-3)进行处理，表明铀影响古老烃源岩有机质生烃产率和热演化。

3.1 烃产量

(1)总烃产率。正常条件下，下马岭组干酪根在温度为500 ℃时，总烃产率达到最大，为301.66 mg/(g·TOC)；含铀条件下，下马岭组干酪根在温度为463 ℃时，总烃产率达到320.97 mg/(g·TOC)(见表2)。温度低于394 ℃(Ro=1.2%)时，两组样品的总烃产率基本相等；温度高于394 ℃时，含铀干酪根组总烃产率要高于纯干酪根组的，但最终的总烃产率基本相等(见图2(a))。

表2 铀对生烃产率变化的影响

(2)气态烃产率。含铀干酪根组和纯干酪根组气态烃产率变化曲线基本一致(见图2(b))。含铀干酪根组总气态烃的产量较低，但最终气态烃产率相等(t=596 ℃)。这说明铀对总气态烃的生成具有抑制作用。

(3)轻烃产率。不同条件下，两组样品轻烃产率高峰在439 ℃左右，含铀干酪根组的轻烃产率在整个生烃过程中比正常条件的高，铀对轻烃产率的提升作用明显(见图2(c))。

(4)液态烃产率。不同条件下，两组样品的液态烃产率曲线变化特征基本相同。液态烃产率高峰在394 ℃温度(Ro=1.2%)左右，正常条件下，两组样品的液态烃产率达103.17 mg/(g·TOC)。除个别点外，温度低于418 ℃(Ro=1.5%)，含铀干酪根组液态烃的产率较纯干酪根组的低(见图2(d));温度高于418 ℃后，含铀干酪根组的液态烃产率较高。这说明铀可使液态烃的生成滞后，抑制液态烃的裂解。

表3 铀对气态烃和非烃类气体产率参数变化的影响

图2 铀对生烃产率变化的影响Fig.2 Effects of uranium on the yield of hydrocarbon generation

根据不同烃类产率数据，铀可导致下马岭组干酪根气态烃的产率减少，轻烃产率增加，液态烃产率先减少后增加，是铀对不同相态产出间相互转化作用的结果。在低温阶段，铀可延缓烃类生成时间，使它向高温方向移动，并且抑制长链烃的裂解，从而减少气态烃的生成。在生烃过程的最后阶段，总烃产率保持不变[31]。

3.2 气态烃组分及演化

铀对甲烷的生成也有一定的抑制作用(见图3(a))，特别是在温度高于484 ℃(Ro=2.6%)时，抑制效果更为明显；在温度低于463 ℃(Ro=2.6%)时，含铀干酪根组乙烷和丙烷产率低于纯干酪根组的，而在温度高于463 ℃时，含铀干酪根组乙烷和丙烷的产率高于纯干酪根组乙烷和丙烷的产率(见图3(b-c))。这说明铀在温度低于463 ℃时，对乙烷和甲烷的形成具有抑制作用；在温度高于463 ℃时，对乙烷和甲烷的形成具有促进作用。这是由于铀的存在使液态烃和重质气态烃的裂解时间滞后，提升乙烷和甲烷在过成熟阶段的产率。

正丁烷和正戊烷的产率变化规律相似，且正丁烷和正戊烷的生气高峰在439 ℃左右(见图3(d)、(f))。在整个生烃过程中，铀对正丁烷和正戊烷的形成多以抑制作用为主，只有在温度高于470 ℃时，才表现出促进作用。

铀降低异丁烷烃的产率，在温度高于490 ℃时，异丁烷烃的产率增加(见图3(e))，并且使异丁烷的生气高峰延迟20 ℃。异戊烷主要是在温度低于484 ℃时形成，铀降低异戊烷的产率(见图3(g))。

综合天然气组分产率变化曲线，铀能够使乙烷、丙烷、丁烷、异丁烷、戊烷和异戊烷的生成时间滞后，降低有机质生烃过程中丁烷和戊烷的异构化程度。这说明铀抑制烃源岩生烃过程中不饱和烃向饱和烃转化，阻碍长链烷烃发生裂解，减少甲烷的生成量，使产物的干气化程度减小。

图3 铀对气态烃产率变化的影响 Fig.3 Effects of uranium on the yield of gaseous hydrocarbons

3.3 非烃气体组分

在温度低于436 ℃和高于463 ℃时，含铀干酪根组氢气的产率高于纯干酪根组的。温度在436 ℃和463 ℃之间时，两组样品的产率基本相等(见图4(a))。在整个生烃过程中，铀使二氧化碳产率显著增加(见图4(b))。由于干酪根能够在热演化过程中生成大量醇类，而铀氧化物催化剂在室温条件下能够催化甲醇等醇类化合物而形成甲氧基和甲醛，在高温下向二氧化碳和氢气转化，生成的醇类为铀的催化作用创造物质基础。在高温阶段，铀的氧化还原作用对其产物也有一定影响[32-34]。

图4 铀物质对非烃类气体产率变化的影响Fig.4 Effects of uranium on the yield of non hydrocarbon gases

3.4 同位素分析

天然气组分中烷烃和二氧化碳的碳同位素值是反映有机质生烃热演化程度的良好指标，碳同位素随着有机质演化程度的增高而逐渐变重[35-37]。分析生成甲烷、乙烷、丙烷和二氧化碳的δ13C值，除个别点外，含铀干酪根组生成的甲烷、乙烷、丙烷和二氧化碳的δ13C值比纯干酪根组的轻-1‰～-2‰(见表4、图5)，说明含铀干酪根组的成熟度低于纯干酪根组的。这与史江龙等提出的铀在300 ℃温度后阻止Ⅱ型烃源岩有机质成熟是一致的[38]。

4 讨论

毛光周等[26,39-40]认为铀可以提高有机质生烃中的气态烃产率，对不同类型干酪根生烃产生的热效应不同；铀可提高Ⅰ型和Ⅱ型有机质热成熟度，对Ⅱ型有机质成熟度在低温阶段表现为促进作用，在高温阶段表现为抑制作用。卢红选等[28]认为铀抑制有机质生烃中气态烃甲烷的产率，在不同温度阶段，表现的热效应也不同。笔者认为铀可抑制古老烃源岩有机质成熟度，使气态烃液态烃生成滞后。

铀对烃源岩有机质生烃的作用机理研究较为复杂，对不同类型的干酪根和不同的热演化阶段产生的作用和效果不同。铀的放射性热效应对有机质生烃作用的影响有限，可提高有机质活化能，提高生油气门限。

图5 正常条件和含铀条件下甲烷、乙烷、丙烷和二氧化碳的碳同位素比值Fig.5 Carbon isotope ratios of methane, ethane, propane and carbon dioxide under normal conditions and uranium bearing conditions

根据生烃模拟实验结果，铀可延迟古老烃源岩的气态烃过早生成而散失，对古老烃源岩有机质的保存十分有利。因此，在古老含油气系统勘探和古老烃源岩生烃潜力评价过程中，应该重视深部富铀元素对古老烃源岩有机质生烃和热演化产生的影响。富铀的高过成熟烃源岩分布区生成的油气更有利于保存。

5 结论

(1)通过选取华北地区中新元古界下马岭组为代表的古老烃源岩干酪根在含铀条件下进行生烃模拟实验，认为铀可降低有机质生烃过程中气态烃产率，使液态烃的生成滞后，增加非烃气体的生成，但最终总烃产率基本不变。

(2)在对古老烃源岩生烃潜力进行评价时，应该着重考虑铀、钍等元素的影响。根据模拟实验结果分析，认为铀的存在对有机质生烃的热演化具有一定的抑制作用。这延缓了有机质由于过早生成而散失，有利于有机质的保存，对高过成熟古老烃源岩有机质生烃具有重要意义，但其作用机理有待进一步研究和探讨。

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2016-11-28；编辑：陆雅玲

中国石油股份公司重大科技专项(2014E-32-01);中国石油勘探开发研究院超前基础研究项目(2015yj-09)

马 奎(1988-)，男，博士研究生，主要从事油气地球化学和成藏分布方面的研究。

TE122.1

A

2095-4107(2017)02-0035-9

DOI 10.3969/j.issn.2095-4107.2017.02.004