污泥基生物炭对农业土壤中典型除草剂迁移的影响

杨 雪

（上海市政设计研究总院（集团）有限公司，上海 200093）

目前，除草剂在农业中的应用越来越广泛，但施用过程中多余的除草剂会进入农田土壤，并在灌溉和降雨过程中下渗迁移，成为地下水污染的潜在来源，也成为农田污染土壤亟待解决的问题之一。剩余污泥是城市污水厂生物处理工艺产生的二次污染物，也是当前国家“十三五”重点解决的环境问题之一。生物质炭化技术是近年来兴起的一种处理固体废弃物的热处理技术，主要通过无氧条件热转化有机物形成部分或完全炭化的异质材料，剩余污泥热解炭化由于二次污染小、转化彻底而成为当前剩余污泥资源化的重要手段。研究表明，经过高温热解，污泥表面的官能团脱落后具有较强的疏水性和吸附有机物能力，可广泛应用于农业、固碳、废水处理、生物炼油等领域。基于此，提出将污泥基生物炭置于土壤以抑制除草剂的迁移。常用的除草剂种类多样，从水溶性角度分为疏水性和亲水性两种，本研究选择莠去津和麦草畏作为典型除草剂，从吸附动力学、吸附机理及实际土柱迁移等多角度探索污泥基生物炭在农业土壤中的作用机理及可行性。

1 材料与方法

1.1 试验材料

污泥基生物炭采用高温热解方式获得，热解设备为充氮气氛围的管式炉，热解条件为700℃，6 h；热解污泥来自城市污水厂二沉池，热解后获得的生物炭放入纯水中振荡混匀释放表面杂质，振荡混匀条件为200 r／min，24 h；振荡后的生物炭水溶液采用0.45 μm滤膜过滤后置于真空干燥箱中干燥，用于吸附和土柱试验。试验中选择的除草剂莠去津（CAS：1912－24－9）和麦草畏（CAS：1918－00－9）购自 sigma 公司，纯度均高于98%。莠去津试验中加入少量甲醇以提高溶解度；土柱试验中的土壤来自玉米根际土并过筛真空干燥后使用。

1.2 试验方案

1.2.1 污泥基生物炭吸附试验 吸附动力学试验中，在100 mL三角瓶中，加入除草剂（初始浓度为50 mg／L）50 mL、生物炭4 g，置于恒温振荡器中进行动态吸附试验。振荡条件为200 r／min，温度为25℃。按照一定的时间间隔取样测定溶液中除草剂浓度变化。

吸附热力学试验中，3个100 mL三角瓶分别加入除草剂（初始浓度为 50 mg／L）50 mL、生物炭 4 g，分别置于恒温振荡器中进行动态吸附试验。振荡条件为 200 r／min，温度分别为 5，15，25 ℃。按照一定时间间隔取样，测定溶液中的除草剂浓度变化。

等温吸附试验中，8个100 mL三角瓶分别加入不同浓度的除草剂50 mL，除草剂浓度分别为0，10，30，50，70，100，150，200 mg／L，置于恒温振荡器中进行动态吸附试验。振荡条件为200 r／min，温度为25℃，时间为3 h。振荡结束后，测定溶液中除草剂的浓度变化。

1.2.2 土柱试验 土柱试验方案设计参照已有研究，在圆形有机玻璃柱中进行。有机玻璃柱长50 cm、内径4 cm。以实际土壤和污泥基生物质炭填充，填充后将柱子用20倍孔体积的NaCl溶液（0.9%）过滤平衡。考察加入生物炭的实际土壤（生物炭与土壤的质量比为1∶9）在过滤除草剂过程中的穿透曲线，以实际土壤作为空白对照。

1.3 分析方法

莠去津的提取测定参照已有方法，采用高效液相色谱（HPLC），流动相为甲醇和水（甲醇与水体积比为70∶30），流速为 1 mL／min，色谱柱为 C18（4.6 mm×150 mm），检测器为DAD，检测波长为220 nm。麦草畏的提取测定参照已有方法，采用HPLC，流动相为甲醇和水（甲醇与水体积比为 50∶50），流速为 1 mL／min，色谱柱为 C18（4.6 mm×100 mm），检测器为 DAD，检测波长为254 nm。所有数据均为3次测定平均值，并利用origin软件进行数据处理与模型拟合。

1.4 数据模型

吸附动力学数据采用的伪一级动力学模型的线性表达式如式（1）所示，伪二级动力学模型的线性表达式如式（2）所示，颗粒内扩散模型的线性表达式如式（3）所示。其中：Qe和Qt分别为平衡时和t时刻污泥基生物炭对除草剂的吸附量，mg／g；K1和K2分别为伪一级和伪二级速率常数，min－1；K3为颗粒内扩散速率常数，mg／（g·min1／2）， Ci为截距，mg／g。

等温吸附模型常用Langmuir和Freundlich两种，其表达式分别如式（4）和式（5）所示。 其中：Qe为平衡时的吸附量，mg／g；Ce为吸附平衡时溶液中剩余的除草剂浓度 mg／L；Qm为最大吸附容量，mg／g；KL为Langmuir吸附平衡常数，L／mg；KF和 n 为 Freundlich常数，与吸附能力有关。

2 结果与讨论

2.1 污泥基生物炭的吸附动力学

污泥基生物炭吸附莠去津和麦草畏的动力学过程如图1所示。

由图1可以看出，生物炭对两种除草剂的吸附曲线具有相似的趋势，整个动力学过程均包括两个典型阶段：第一阶段为快速吸附反应过程，吸附量占总吸附量的近90%，从时间上来看，污泥基生物炭对莠去津（30 min）的吸附速率比麦草畏（60 min）更快；第二阶段中吸附速率缓慢，污泥基生物炭的吸附量约占总吸附量的10%左右，属于慢速吸附过程。在整个吸附过程中，污泥基生物炭吸附莠去津能力要高于麦草畏，最大吸附量分别为 12.24 mg／g和 7.25 mg／g。

吸附动力学过程的模型拟合结果见表1。

由表1可知，采用伪一级动力学拟合得到的相关系数R2值相对较小，且计算所得的最大吸附量Qe与实际的试验结果相差较大。有研究表明，伪一级动力学模型常用来描述未饱和的吸附反应过程，因此，伪一级动力学不适合描述除草剂的吸附过程。通过伪二级动力学模型拟合获得的相关系数R2均大于0.99，且计算所得最大吸附量Qe分别为12.755 1 mg／g和7.961 8 mg／g，更符合实际的试验结果。因此，除草剂在污泥基生物炭上的吸附可以用伪二级动力学模型进行数据拟合。根据颗粒内扩散模型理论，当Qt与t1／2进行直线拟合时，若拟合直线通过原点，则表示颗粒内扩散是吸附过程中的唯一限速步骤。拟合方程的R2值较低且不通过原点，这说明除草剂在污泥基生物炭内部多孔中的扩散并不是限制步骤。

图1 莠去津（A）和麦草畏（B）的吸附动力学过程Figure 1 Adsorption kinetics model of atrazine（A）and dicamba （B）

表1 吸附动力学模型参数Table1 Parameters of adsorption kinetics

2.2 吸附机理

污泥基生物炭吸附莠去津和麦草畏的吸附等温线（25℃条件下）如图2所示。

由图2可以看出，随着除草剂浓度的增加，污泥基生物炭的吸附量逐渐增大。当浓度高于100 mg／L时，吸附量增加缓慢；当浓度为200 mg／L时，莠去津和麦草畏的最大吸附量分别达到19.48 mg／g和11.23 mg／g；采用700℃热解处理后，污泥中的羧基、羟基等基团均会被氧化或转变为其他芳香结构，生物炭表面基团疏水性较高，更适于疏水性物质通过非共价键的π－π堆积方式进行相互作用；从分子结构来看，麦草畏表面含有羧基基团，比莠去津在水中溶解度更高、更具亲水性，降低了其与生物炭表面的吸附作用。因此，污泥基生物炭吸附莠去津的能力高于麦草畏。

吸附等温线模型拟合及参数见表2。

图2 莠去津（A）和麦草畏（B）的吸附等温线Figure 2 Adsorption isotherm line of atrazine（A）and dicamba （B）

表2 吸附等温线模型及参数Table 2 Parameters of adsorption isotherm line

由表2可知，Langmuir模型能够很好地模拟等温吸附过程，莠去津和麦草畏拟合方程的R2值分别为0.999 8和0.985 2，均远高于Freundlich模型的R2值，这说明莠去津和麦草畏在污泥基生物炭表面分布较为均匀，吸附过程属于单分子层吸附，并进一步证实了生物炭依靠非共价键的π－π堆积方式吸附两种除草剂。根据Freundlich模型的n值可以判断吸附的难易程度，看出污泥基生物炭对莠去津的吸附反应较麦草畏更容易发生。此外，采用Langmuir模型计算莠去津和麦草畏的最大吸附量分别为19.646 3 mg／g和12.987 0 mg／g，与实际的试验结果更为接近。因此，莠去津和麦草畏在污泥基生物炭表面的等温吸附模型属于Langmuir模型。

2.3 温度对污泥基生物炭的吸附过程影响

比较不同温度下污泥基生物炭吸附莠去津和麦草畏的结果如图3所示。

图3 温度对生物炭吸附莠去津（A）和麦草畏（B）的影响Figure 3 Influences of temperature on the adsorption of biochar on atrazine（A）and dicamba（B）

由图3可以看出，吸附量随着温度的降低而降低，但最大吸附量差异并不显著。在5，15，25℃下，莠去津的最大吸附量分别为 10.75，11.53，12.33 mg／g，麦草畏的最大吸附量分别为 5.98，6.45，7.13 mg／g，说明温度升高会增加两种除草剂的溶解度，提高吸附过程中吸附质与吸附剂的接触效果，但温度并不显著影响污泥基生物炭的吸附量。这表明将污泥基生物炭用于实际土壤控制除草剂迁移过程非常有利，且不受季节温度变化的影响。

2.4 土柱试验

将污泥基生物炭与实际土壤混合考察莠去津和麦草畏的穿透曲线，如图4所示。

由图4可以看出，土壤自身对莠去津和麦草畏均具有一定的吸附能力，分别在4.0倍孔体积和2.5倍孔体积时实现穿透，流出液中莠去津和麦草畏的百分含量将近80%；而加入污泥基生物炭后，莠去津和麦草畏达到穿透时分别为6.0倍孔体积和4.0倍孔体积，这是由于污泥基生物炭对两种除草剂有效吸附而导致穿透曲线滞后，且流出液中莠去津和麦草畏的百分含量分别为8.1%和25.4%，这进一步证实了加入生物炭可以有效延缓莠去津和麦草畏在土壤中的迁移，且污泥基生物炭对疏水性更强的有机物具有更高的延缓效果。

3 结论

污泥基生物炭对农业土壤中的典型除草剂—莠去津和麦草畏具有显著的吸附效果，吸附过程符合伪二级动力学模型，等温吸附过程符合Langmuir模型，且除草剂的疏水性越强，吸附效果越好。在实际土壤中，加入污泥基生物炭可以有效抑制除草剂在土壤中的迁移，缓解地下水污染问题。

图4 莠去津（A）和麦草畏（B）的穿透曲线Figure 4 Breakthrough capacity of biochar modified soil matrix on removing atrazine（A）and dicamba（B）

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