新型含氟化合物的合成及发展方向

唐福兴

（1.三明职业技术学院，福建 三明 365000；2.三明市火龙纺织化工有限公司，福建 三明 365000；3. 三明东昇化工有限公司，福建 三明 365000）

新型含氟化合物的合成及发展方向

唐福兴1,2,3

（1.三明职业技术学院，福建 三明 365000；2.三明市火龙纺织化工有限公司，福建 三明 365000；3. 三明东昇化工有限公司，福建 三明 365000）

介绍新型含氟化合物的特殊性能和应用领域，指出了新型含氟化合物的制备方法，说明了新型含氟化合物的合成原理，提出了新型含氟化合物的发展方向。

含氟化合物；新型；制备；研究进展

氟是元素周期表中电负性最大的元素，其半径小，碳氟键短，键能大。有机氟化合物的分子间凝聚力低，空气和聚合物界面间的分子作用力小，表面自由能低，表面摩擦系数小等优点，又赋予了有机氟化合物优异的耐水性﹑耐油性及耐磨性。正是含氟化合物具有“三高”(高表面活性﹑高耐热性﹑高化学稳定性)﹑“两憎”(憎水﹑憎油)的特性，使得含氟化合物在憎水憎油性﹑防污性﹑耐洗刷性﹑耐摩擦性﹑耐腐蚀性等方面比有机硅和丙烯酸酯类化合物有着不可比拟的优势[1]。

由于新型含氟化合物具有上述优异的特殊性能，对新型含氟相关化合物的研究和开发，已经成为21世纪竞相研究的热点之一，该类化合物的分子设计﹑合成﹑生物活性及应用研究引起了化学﹑生物等领域的广大工作者的关注。世界上各个国家已将其广泛应用于纺织﹑涂料﹑建筑﹑光导纤维和国防材料等行业。开发新型含氟化合物不仅具有很高的技术和经济价值，而且对我国材料行业的发展，改善材料品种结构都具有积极的意义[2]。

1 新型含氟化合物的制备方法

目前，工业上合成新型含氟化合物主要有两种方法：电解氟化法和调聚法[3]。前者是在低电压大电流条件下，以氢氟酸为介质对烷基羧酸﹑烷基磺酸等进行电解氟化，得到相应的全氟烷基羧酸﹑全氟烷基磺酸等一系列新型含氟化合物。后者以全氟碘化物为调聚物，在催化剂存在下与含氟烷基烯类化合物反应，制得更长碳链的新型含氟的氟烷基碘化物。

2 含氟化合物合成原理

2.1 含氟化合物中间体合成原理

2.1.1 丙烯酸酯类含氟化合物的合成

丙烯酸酯类含氟化合物其结构为CH2=CRCOORf，其中R为H或-CH3, Rf为含氟烷基。

丙烯酸酯类含氟化合物的工业化合成方法是由氟化醇与(甲基)丙烯酸进行酯化反应而得，氟化醇的制备是该工艺实现的关键。目前制备具有应用价值的氟化醇的方法主要有3种：①由羰基化合物还原制得，如由全氟烷基酮﹑羧酸﹑酰氧等还原制得；②由全氟烷基碘化物调聚反应制得；③由甲醇-四氟乙烯调聚反应制得[4]。

2.1.2 烷基酸酯类含氟化合物的合成

众所周知，乙烯基或者其它的含卤素元素的炔基在一定的反应条件下，可以通过羰基化反应，合成相应的含氟丙烯酸酯(Scheme 1)。

Scheme 1

另外，以全氟酸为起始原料,通过羧基与羟基或氨基的反应引入一些带双键的单元[5-6]，也可得到含氟酯单体(Scheme 2)。

Scheme 2

2.1.3 含烷基醇或烷基酸丙烯酸酯类含氟化合物的合成

含氟烷基醇或含氟烷基酸和丙烯酸之间通过桥基连接，可以改变桥基结构，从而形成多样化的功能单体。如全氟烷基磺酰胺衍生的丙烯酸酯，结构为CH=CR-COO(CH2)xNR1SORf。

中间架桥基团的存在不仅可保证含氟丙烯酸单体的稳定性，而且对生成聚合物后氟碳侧链的取向性也有一定作用。旭硝子和Allied等厂家推出的最新产品的有效单体具有Scheme 3的结构[7-8]。

Scheme 3

2.1.4 其它类型类含氟化合物的合成

研究发现，含氟类有机化合物及其聚合物如果连有P(Ⅲ)﹑N﹑Si﹑S等杂原子取代基，就会使其具有催化活性[9]，从而能实现阻燃﹑拒水﹑拒油﹑除草﹑杀菌﹑抗癌等重要的生物活性。任雷﹑李中华等人以氯磷酸－二（七氟丁基）酯和N-（p-羟基苯基）甲基丙烯酰胺为原料，合成了一种新型的丙烯酰胺单体[10]如Scheme 4所示。

Scheme 4

另外，通过改变氟烷基链结构，也可以制得性能不同的丙烯酸酯类化合物。如含叔胺的丙烯酸酯单体CH=CR-COO(CH2)xNR1SORf，分子中的磺酰胺基可提高抗静电性及赋予易去污性能[11]。

2.2 含氟化合物的聚合

含氟化合物的聚合可由一种或几种含氟烷基单体与其它单体共聚而成[12-14], 其聚合方法可见Scheme 5。

Scheme 5

3 新型含氟化合物的发展方向

新型含氟有机化合物单体及其聚合物自问世以来，由于其优异的性能，在各个领域的应用快速发展起来，其市场规模与市场前景被一致广泛看好，并引起了全世界的关注。自20世纪末以来，关于新型含氟有机化合物的合成与应用一直没有停止。研究发现，新型含氟有机化合物及其聚合物如果连有P(Ⅲ)﹑N﹑Si﹑S等杂原子取代基，就会使其具有催化活性，从而能实现阻燃﹑拒水﹑拒油﹑除草﹑杀菌﹑抗癌等重要的生物活性。另一方面，设计并合成新型全氟有机化合物及其聚合物，同时提供阻燃﹑拒水﹑拒油﹑除草﹑杀菌﹑抗癌等重要的生物活性效果，将是今后新型含氟有机化合物单体及其聚合物研究领域的一个新的研究热点。

[1] 朱顺根.含氟织物整理剂[J].有机氟工业，1997(4)：21-43.

[2] 董永春.含氟聚合物及其在织物后整理中的应用[J].印染助剂，1989(3)：8-10.

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[5] 何扣宝，徐朝辉.含氟丙烯酸酯类单体的技术研究分析[J].上海化工，2007，32(11)：28-31.

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[8] 任雷，孟卫东.新型含氟丙烯酸类聚合物的合成及其在棉织物上的应用[J].东华大学学报（自然科学版），2012，38(1)：66-70．

[9] 李中华，孟卫东.新型含氟丙烯酸酯聚合物的合成及其在棉织物上的应用[J].东华大学学报(自然科学版)，2009，35(5)：547-553．

[10] 张治军，谷国团，党鸿辛.含氟织物整理剂的发展概况及展望[J].高分子材料科学与工程，2004，20(5)： 24-28.

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[12] 樊丹，李战雄，袁京，等.含氟聚丙烯酸酯乳液合成及应用[J].印染助剂，2012，29(3)：18-21．

[13] 周春晓，陈国强.甲基丙烯酸十二氟庚酯对真丝的接枝改性[J].四川丝绸，2007(4)：16-18.

[14] 周春晓，陈国强.用甲基丙烯酸六氟丁酯对真丝接枝改性[J].蚕业科学，2006，32(3)：372-376.

Abatract:The special properties and applications of new fuorinated compounds, and the preparation methods, were introduced. The synthesis principles was explained, the development direction was put forward.

Synthesis and Development of New Fluorinated Compounds

TANG Fuxing
(Sanming Vocational Technical College, Sanming 365000, China)

fuorinated compound; new type; preparation; research progress

TQ 124.3

A

1671-9905(2017)04-0027-02

三明市科技计划项目(2015-G-7)；福建省高校杰出青年科研人才培育计划项目[闽教科(2016)23号]

唐福兴(1964-)，男，福建福州人，工程师，讲师，主要从事染整基础化学教学与科研，E-mail: 496526508@qq.com

2017-02-23